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含酚废水萃取脱酚技术研究进展

编辑:管理员    发布时间:2016/8/9 16:24:17

含酚废水萃取脱酚技术研究进展

摘要:论述了目前主要应用的萃取脱酚技术,包括传统的液一液萃取、络合萃取、液膜萃取、超临界萃取;分析了萃取脱酚过程的主要影响因素,包括萃取剂的选择、萃取pH、萃取温度、萃取相比,先容了近年来常用的萃取脱酚设备,对未来萃取脱酚技术研究的主要方向提出了建议。

    含酚废水的来源十分广泛,煤化工、焦化、石油化工、苯酚、酚醛树脂生产等都产生含酚废水。酚类物质实际上是一大类相似化合物的总称,通常包括苯酚的取代物、多元酚、氯酚、硝基酚及苯氧基酸等。这些污染物具有高毒性、难降解的特点,其废水的危害性很大川。人类如长期饮用被酚类物质污染的水,会导致慢性中毒。如果摄入1g苯酚可急性中毒致死。酚类物质对水体水质、水生生物、农作物生长都会产生严重的影响。因此,工业含酚废水的治理是国内外普遍关注的问题之一,各国对工业含酚废水的排放制定了严格的标准。我国环保法规定工业污水的挥发酚一级排放标准为0.5 mg/L;生活饮用水的挥发酚质量浓度需小于0.002 mg/L

    目前含酚废水的处理方法较多,如生化法、溶剂萃取法、吸附法、液膜法、蒸汽脱酚法、电解法、焚烧法等。由于生产工艺的不同,不同行业产生的含酚废水的水质特性也各不相同处理工业含酚废水,一方面应使其含酚量大幅度下降,减少对环境的污染;另一方面由于酚类化合物是重要精细化工中间体,在化学工业中有广泛的用途并具有很高的经济价值,因此应尽量回收,使其变废为宝。

    萃取脱酚法工艺简单,容易操作,萃取效率高,回收物经济价值大,能源消耗低,对于高浓度工业含酚废水的处理有显著效果。一般,高浓度含酚废水经过萃取脱酚后,大部分的酚类物质可被除去;总酚质量浓度降到大约300mg/L左右,便可通过生化处理最终净化达到排放标准

I萃取脱酚的原理

    废水中的酚类化合物根据其在互不相溶的萃取剂和水两相中的溶解度不同,按照一定的分配律成比例分配,最终达到分配平衡。萃取过程可以看作是被萃取物在水相和有机相中两个溶解过程之间的竞争。由于酚类物质在萃取剂中的溶解度比水中大,从而把大部分废水中酚提取出来

    酚类物质在两相中的分配速率可以用下式表示:

                    V1-K1c1        1

                    V2+K2c2        2

    式中,V1V2分别为单位时间内溶解到水中和萃取剂中的酚类物质的分子数:c1, c2分别为酚类物质在水中和萃取剂中的浓度:K1, K2为比例系数。

    当酚类物质在两相中的分配速率相同时,此时达到了萃取平衡,c2/c1= K1/K2= k, k即为此时酚类物质在两相中的分配系数。萃取剂分配系数的大小,与萃取剂和酚类物质的结构相似性、范德华作用力和氢键作用力强弱等有关。

2萃取脱酚过程的影响因素

2.1萃取剂的选择

萃取脱酚使用的有机萃取溶剂种类很多,大致可分为六大类,见表1

 

    由于行业、工艺及生产条件的不同,含酚废水中酚的种类、含量、其他污染物组成各不相同,因此根据不同水质特点选择高效萃取剂是非常必要的。萃取剂选取的原则包括以下几点:

    (1)来源广泛,价格低廉;

    (2)非易燃易爆溶剂,化学性质稳定,腐蚀性小;

    (3)挥发损失小,易于萃取剂的回收;

    (4)与水有一定的密度差,有较大的分配系数。

    早在19世纪80年代人们就开始研究通过萃取法回收废水中的酚,最初较为常用的有重苯溶剂油、粗苯、N-503煤油等,这些萃取剂多属焦化厂、煤气厂和石油炼厂的副产品,易获得、价格也较便宜,但分配系数不高,毒性也大,使用受限制。随后,醋酸乙醋、磷酸三丁醋(TBP),甲基异丁基酮(MIBK)等受到人们的关注,具有价格低、易回收、不易乳化等优点,但甲基异丁基酮在水中的溶解度相对较大,易产生二次污染,使用时需要综合考虑。2010年山东大学任小花等利用磷酸三丁酷(TBP)-煤油溶液做萃取剂对煤气化高浓度含酚废水进行萃取实验,脱酚率大于97.0%。2014年杨义普等人利用甲基异丁酮溶剂萃取兰炭废水中的挥发酚,经过萃取后废水挥发酚去除率高达96.4%。近些年来利用萃取法处理高浓度含酚废水的萃取剂的选择也逐渐深入。

    这些萃取剂除了应用于萃取脱酚,还可以应用于其他物质的萃取,如醋酸乙酷可用作纺织工业的清洗剂和天然香料的萃取剂、从水溶液中提取许多化合物(磷、钨、砷、钻),甲基异丁基酮(MIBK)可以作为稀土金属、担妮盐的萃取剂,甲苯可以作为生物碱的萃取剂。因此,萃取剂的性质、特点是选择萃取剂的关键因素。

2.2萃取pH

    pH对酚在水中的存在状态有一定的影响。在酸性或中性条件下,酚类物质较为稳定,多以分子形式存在,一般不发生电离;但水质呈碱性时,酚发生电离,在水中以离子形态存在[[ti)。在高浓度含酚废水萃取脱酚过程中,通常认为酚类物质是以分子形态进入萃取相中而离子态的酚则残留在水相中。因此,萃取剂对于酚类物质的萃取效率,常常随着废水p的增大而呈下降趋势。

    赵天亮等人在实验室模拟4 000 mg/L的含酚废水,利用中油作为萃取剂,室温条件下进行一级萃取实验研究,当模拟废水pH2~7之间呈酸性时,中油萃取剂对酚萃取效率较高,维持在90%左右;pH上升到9以后,萃取效率急剧下降,当pH达到12时,有机相和水相已经不能分层,中油失去了对苯酚的萃取性能,pH对萃取效率的影响很明显。有研究表明,在相比1:1,温度30℃,络合剂TBP体积分数30%pH3~8时萃取率能够达到98%以上;pH大于9时,酚的萃取率以及分配系数急剧下降。这是因为PH较高时,酚类离解显著,离解出来的酚盐负离子基团亲水性增强,降低了萃取分配比,故使络合萃取效率显著降低。综合目前对pH对萃取脱酚效率影响的研究来看,在酸性或偏中性的条件下( pH<8)时,萃取脱酚效率相对较高。

2.3萃取度

    在高浓度含酚废水的萃取过程中,酚类物质在废水与萃取剂构成的互不相溶的两相中,以一定的传质速率进行动态分配,直到达到分配平衡。在这个动态分配过程中,萃取温度的改变可促使萃取平衡发生移动,改变平衡常数,从而改变萃取效率。一般而言,若萃取过程放热,则温度升高不利于萃取;反之,若萃取过程吸热,则温度升高有利于萃取。

    杨义燕等对磷酸三丁醋萃取苯酚的实验表明,该萃取过程为放热反应,随温度升高,萃取平衡常数减小,酚类物质在水中的溶解度可能增大。杨义普对甲基异丁基酮也做了不同温度的萃取脱酚实验,得出的结果与其相似,高锋等利用磷酸三丁酷(TBP)一煤油溶液作为萃取剂的脱酚过程中也发现,随着萃取温度的升高,萃取脱酚效率略有下降。大部分萃取过程为放热过程,萃取剂的分配系数随着温度的升高而减小,萃取效率有所下降。但总结大部分研究结果发现,温度对萃取效率的影响不是很明显,因此大部分萃取脱酚过程在常温下进行即可。

2.4萃取相比

    萃取剂与高浓度含酚废水的体积比直接影响萃取效率,酚类物质从水相进入到油相相当于一个溶解过程,并且在油相中根据萃取剂特性的不同溶解度也不同。当酚类物质在萃取剂中达到了溶解最大值,即达到了饱和状态,不能继续溶解酚类物质。因此,当含酚废水中酚类物质含量较高时,应适当提高萃取剂的比例。随着萃取剂比例的增加,酚类物质的萃取效率也随之提高。当萃取达到平衡时,继续增加萃取剂的比例萃取效率增加不明显。因此,考虑萃取效率及经济效益,应选择适当的相比。

    2005年杨秀红等人利用磷酸三丁醋(TBP)作为萃取剂,研究相比对废水萃取脱酚效果的影响发现:随萃取相比的下降萃取效率明显下降;当萃取相比为1:5时,效果较好,萃取率为95.3%。吴文颖用乙酸丁酷作为萃取剂对煤化工含酚废水进行脱酚实验研究。研究表明,在常温、pH6、三级萃取条件下,当萃取相比由1:3降到1:6时,脱酚率由99%降到97%左右,而相比在1:31:4时相差并不大,均可达到萃取要求。相比的大小与萃取剂的选择有很大的关系。

3萃取技术

3.1液一液萃取法

液一液萃取法是一种物理萃取技术,主要利用溶解质与萃取剂相似相溶的原理,在不发生化学反应生成化合物的条件下实现物质的传递。图1为液一液萃取简单操作示意。将含有欲萃取组分的原溶液经进样口从萃取装置上方进入,而萃取剂从下方进入,在萃取装置中充分混合,最终分成两相,大部分欲萃取组分溶于萃取剂中形成萃取相从上方流出,剩余水相及少量萃取剂形成萃取相从下出口流出。最终,通过一定的方法将萃取组分从萃取剂中分离出来,达到回收萃取组分以及萃取剂再生的目的。

 

    这种传统的液一液萃取技术在高浓度含酚废水处理中应用较为广泛,且技术相对成熟。其技术的关键在于选择适合的萃取剂。萃取剂直接影响酚类物质在两相中的分配系数的大小。除此之外,为了提高萃取率,一般采用多级错流萃取、多级逆流萃取、连续逆流萃取等方法,并通过改进萃取装置来达到提高萃取效率的目的。早在1980年,Douglas C. Greminger等人就针对高浓度含酚废水液一液萃取脱酚进行研究。2014年安路阳等利用离心机对半焦废水进行液一液萃取脱酚实验,以甲基异丁基酮作为萃取剂,酚类物质的去除率达到92%以上,但液一液萃取技术所面临的技术难题在于昂贵的萃取剂的回收及其在废水中的微量溶解造成的二次污染问题。

3.2络合苹取法

    络合萃取法是一种化学萃取过程。首先,萃取物与络合剂之间发生络合反应,并转移到萃取溶剂中达到分离的目的,然后通过改变温度、pH或萃取剂组成等条件,使络合反应逆向进行,从而实现萃取分离:

    溶质十络合萃取剂—络合物,

    络合物—溶质+络合萃取剂。

    络合萃取技术是在20世纪80年代后期由美国加州大学King教授提出,20世纪90年代清华大学戴酞元教授对其进行了发展,络合萃取技术已在工业含酚废水的治理上得到了广泛的应用。葛宜掌等利用协同络合萃取对含酚废水中酚类回收过程进行研究,取得了非常好的萃取效果,脱酚率可达99%。Xu等应用新型络合萃取剂QH-1对苯酚进行萃取实验,萃取效率高于95%,反萃取再生效率可以达到99%。该技术选择合适的络合萃取剂至关重要,萃取剂一般由络合剂和稀释剂组成,筛选高效、低毒、低价的络合剂和稀释剂是该技术的关键。同时,萃取剂的再生也是该技术的一个主要问题。

3.3液膜萃取法

    液膜萃取技术是在20世纪70年代逐渐发展起来的。到了20世纪70年代初期,美籍华人Li N.N,提出乳化液膜萃取法。乳化液膜可以看成W/O/W型或O/W/O型的双重乳液高分散体系,内相和外相被膜相分开;内相中进行萃取,外相中进行反萃取;从而达到分离的目的。以汪从等人的研究为例,采用磷酸三丁酷为载体的Span-80/甲苯/NaOH乳状液膜体系萃取废水中的酚类物质,如图2所示。废水中的酚与液膜界面上的流动载体发生络合反应,通过液膜将络合物传递到内水相中,同时,部分酚类物质还会以扩散的方式进入内水相与NaOH发生化学反应,生成酚钠。酚钠不溶于膜相,所以酚钠不能返回外水相中,而是在内水相中富集,达到除酚的目的。

    

    早在20世纪80年代中期,张妨等采用液膜法对上海新华香料厂的含酚废水进行处理,并取得了良好的效果。液膜法的研究很多,其中刘涛等人,以磷酸三丁酷(TBP)为载体、煤油为膜溶剂、NaOH水溶液为内水相,采用乳状液膜法处理兰炭废水。实验结果表明:TBP体积分数为4%、表面活性剂质量分数为4%、内水相NaOH质量分数为12%、油内比为3:2、乳水比为1:5,酚类去除率可以达到85%以上。随后,在乳状液膜的基础上又发展出了支撑液膜萃取法。支撑液膜法是将液膜含浸在多孔支撑体上,能够承受更大的压力,且选择性较高。但液膜萃取过程中的不同相之间可能存在相互渗透,大面积支撑液膜的形成与支撑液体的流失问题难以解决。目前,液膜稳定性和破乳技术仍然是制约液膜技术工业化的关键因素。

3.4超临界流体萃取法

    超临界流体萃取技术是目前世界上最先进的物理萃取技术,利用超临界流体优良的溶剂性能,将萃取物溶解,然后通过降压或升温使溶质析出,从而实现分离和提纯。超临界流体萃取技术在中低温煤焦油深加工过程中己有应用实例。尽管超临界流体萃取过程简单,对环境无污染,但目前对于该方法的研究还处于理论研究阶段,短时间内很难应用于实际煤焦油的分离工艺中。并且超临界流体萃取在7.450.0 MPa高压条件下,对设备要求较高。

4萃取设备

    根据萃取方法的不同选择适合的萃取设备,在很大程度上将会影响萃取过程的萃取效率以及整个工艺的经济效益,是萃取过程中的关键因素。萃取装置的选择要结合实际应用以及所需的理论级数、生产能力、物系特性、两相流比以及液体在设备内的停留时间等。在生产实践中,己用于废水脱酚的萃取装置有:筛板塔、脉冲筛板塔、喷淋塔、填料塔、威尼斯注册送28、转盘式萃取器、对流多级萃取器等。筛板塔的应用较为广泛,其制作简单、费用较低,脱酚效率可达93%~95%。脉冲筛板塔是在筛板塔的基础上附加以脉冲,可强化相间传质过程,提高脱酚效果。而填料塔由于其填料易堵,塔身也大,有逐渐被筛板塔取代的趋势,目前应用逐渐减少。威尼斯注册送28利用离心力的作用强化萃取操作,使两相充分混合分配,达到快速分离的目的。转盘式萃取装置利用剪切应力使连续相产生漩涡运动,促使分散相液滴变形一破裂一更新一增大传质面积,提高传质系数。萃取装置种类繁多,并且随着科技的进步也随之不断更新、改进。

5煤化工行业萃取脱酚技术研究现状

    萃取技术是目前处理煤化工领域高浓度含酚废水的主要方法,己在国内外多个厂家不同

体系的含酚废水中应用,并取得较为显著的效果。煤化工行业产生的高浓度含酚废水除了含有较高浓度的酚还含有大量的氨,在这类废水的处理过程中,酚氨回收一般作为一个整体在煤化工废水处理过程中相互制约。目前,国内外煤化工行业中已工业实施的酚氨回收处理工艺主要有鲁奇Phenosolvan-CLL工艺,利用酸性气中和降低萃取水质pH,以DIPE为萃取剂采用五级混合-澄清槽逆流萃取方法进行脱酚,随后再脱氨,总酚的萃取率可以达到99%,南非所萨尔、美国大平原都采用此脱酚工艺,但鲁奇酚氨回收工艺目前未在国内实施。赛鼎脱酸一脱酚一脱氨工艺,以D1PE作为萃取剂萃取水质呈碱性,利用转盘新威尼斯注册送28网站进行萃取脱酚,原哈尔滨气化厂以及原义马气化厂都曾利用本工艺进行含酚废水的处理。针对脱酸一脱酚一脱氨工艺存在的问题,华南理工大学采用单塔脱酸脱氨一脱酚工艺,将脱氨单元前置,显著改善溶剂萃取脱酚的酸碱环境,改进萃取工艺,采用甲基异丁基甲酮(MIBK)溶剂和填料新威尼斯注册送28网站型,强化多元酚的萃取效能,出水总酚一般不会超过300 mg/L,中煤龙化130 m3/h新建设的装置以及中煤图克等都利用该工艺。对于单塔脱酸一脱酚一脱氨流程,只需在萃取前增加一个脱氨塔就能为萃取脱酚创造良好的酸碱环境,因此国内煤化工企业在酚氨回收旧流程改造中选用双塔脱酸脱氨模式,义马气化厂75 m?/h旧装置改造,大唐克旗以及大唐阜新都采用的此工艺四。目前,针对如何提高萃取脱酚工艺的萃取效率,研究方向除了改进工艺、设备外,在萃取剂的研究方面也是目前关注的热点。

6展望

    通过萃取实现高浓度废水脱酚的方法是目前较为快速、有效且应用较为广泛的方法。在回收废水中酚类物质的同时,将废水中的污染物去除,减轻对环境造成的破坏。未来萃取脱酚技术还需要在以下几方面进行深入研究。

    (1)深入探索更经济、环保、高效的萃取剂,解决目前所用的萃取剂价格较高、易挥发,且容易在水中残留,对环境造成二次污染等问题,为萃取脱酚技术提供坚实的保障。

    (2)进一步研究萃取剂的回收、再生方法,降低回收成本、提高回收效率。

    (3)提高萃取装置设计的科学有效性,更好地提高萃取效率,为工业化大流量高浓度含酚废水的处理降低经济成本。

    (4)针对不同含酚废水水质,深入研究不同因素对其萃取脱酚过程的影响,为以后萃取脱酚的工业化应用提供理论基础。

 

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