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溶剂萃取在镍钻湿法冶金中应用的进展

编辑:管理员    发布时间:2016/5/12 10:41:53

溶剂萃取在镍钻湿法冶金中应用的进展

    高冰镍精炼工艺的进展与萃取技术应用的关系,萃取剂与萃取体系,萃取设备,萃取过程的自动化以及工业应用现状等请方面综述了溶剂萃取在裸钻湿法冶金中应用的现代进展和发展方向。

1前言

溶剂萃取又称液一液萃取或萃取,是近代发展起来的分离、提纯、富集金属或其它物质的一种迅速发展的应用技术,已广泛用于核燃料后处理、化工、冶金、环保等领域。自1942年世界上建成第,一个用萃取法回收净化铀的工厂后,溶剂萃取技术在有色金属生产中成为一种重要的有效分离提纯方法。随着高冰镍精炼.工艺的进展,镍钻精炼逐渐转向全湿法精炼工艺,全湿法精炼工艺的发展推动了溶剂萃取技术在镍钻湿法冶金中应用研究的发展。70年代以来,世界上采用溶剂萃取技术分离镍钻净化溶液的镍钻精炼厂相继建成投产,我国亦有小规模采用萃取技术的镍钻精炼厂(车间)投入运行。近十几年,我国在萃取剂的合成、萃取工艺研究和高效萃取设备的开发等方面做了大量的工作,取得了显著的成果。但是在大规模工业生产中的应用,特别是在镍精炼方面的应用还有很大的差距。我国现有的较大规模的生产厂,仍采用化学沉淀法进行钻镍分离和镍溶液的净化,金属收率低,生产效率低,劳动条件差。为使溶剂萃取技术在我国的镍钻湿法冶金中应用取得新的进展,一方面应开发易于与萃取工艺过程相衔接的高冰镍精炼新工艺,另一方面应在研制新的有效萃取剂,开发高效萃取设备,提高萃取过程自动化水平等方面进一步开展工作,将我国的镍钻湿法冶金技术提高到一个新水平。

2高冰镍精炼工艺的进展与溶剂革取技术的应用

    高冰镍精炼就金属分离而言主要是主金属镍和铜、钻、铁的分离,就镍溶液的净化而言还包括与其它微量杂质元素的分离(如锌、铅、锰等)。高冰镍的传统精炼工艺租so年代的硫化镍直接电解工艺,包括我国目前采用的硫化镍可溶阳极电解工艺中的主金属与铜、钻、铁的分离和溶液净化均未采用萃取技术。这种工艺本身,限制了萃取技术的应用。传统的主金属镍与铜的分离与净化方法分离效果差,过程复杂,金属收率低。当高冰镍精炼工艺发展了硫酸浸出、盐酸浸出、氯气浸出新工艺后,铜、铁、钻与镍分离和回收工艺中萃取技术的应用有了新的进展。在全湿法工艺中铜作为主金属ia收较理想的方法是在浸出过程中抑制在浸出渣中,我国在近几年的高冰镍硫酸选择性浸出和氯化浸出精炼工艺中,采用该技术都取得显著的成果。前苏联曾做过镍溶液脂肪酸和三辛胺萃取除铜实验。我国用P204,(D2EHPA), P507(二一2乙基己基麟酸单脂),5709(1一甲庚基2—麟酸己基己基单脂)等萃取剂萃取除铜净化溶液都是可行的。但对于硫化镍阳极电解的电解液和硫徽浸出液这样大循环量的溶液净化,取得工业应用还存在一定的技术经济问题。

    在高冰镍精炼工艺中,铁的分离与净化法有中和法、黑氢氧镍氧化沉淀法、空气氧化碳酸镍沉淀法、黄钠铁矾和针铁矿除铁法等。中和法的最大缺点是主金属损失大。全湿法精炼工艺应用于工业生产后,萃取法除铁有了新进展。在硫酸加压浸出工艺中,铁抑制在浸出渣中,浸出液中微量铁,可用磷酸类萃取剂萃取使其与铜、钻一起除去。我国金川二期工程建设高冰镍精炼工艺的研究中采用硫酸选择性浸出一5709萃取净化除杂一不溶阳极电积流程,试验取得了成功,实现了镍与铁的彻底分离,该技术有望在工业中应用。在高冰镍氯化精炼工艺中,铁在浸出过程与镍一起进入浸出液,且含量较高。在分离与净化的工艺过程的选择上,采用萃取法比中和法更有效、更经济。70年代初建成的加拿大鹰桥企业的克里斯蒂安松冰铜浸出厂,年产高纯粒状金属镍6800t,采用了TBP磷酸三丁酷)萃取除铁工艺,法国勒阿弗尔厂,年产电解镍1,6t,亦采用了TBP萃取除铁技术。我国在金川有色金属企业的高冰镍氯化精炼新工艺研究中,采用国产混合叔胺萃取剂除铁,原料液中含铁近20g/L,回收的FeCl3溶液中含铁大于60g/L,  Fe/Ni>1000,已完成了半工业试验,可望在将来的工业生产中得以应用。

    溶剂萃取在钻镍分离和钻回收中的应用更为广泛和成熟。几乎世界上所有镍精炼厂都将钻富集到高冰镍中,在浸出过程中随镍一起进入溶液。早期除钻方法是黑氢氧化镍除钻,后又发展为抓气沉钻法。我国金川企业电解液除钻是抓气沉钻法,新疆新建的某镍厂采用的是黑镍除钻法。这种化学沉淀法主耍缺点是金属互含严重,主金属收率低,锗的进一步回收还需要很长的流程。采用黄钠铁矾除铁一P204‘萃取除杂质一P507萃取分离镍钻工艺,这是我国最大的用萃取法提取钻的生产系统。成都冶炼厂、上海冶炼厂、福州冶炼厂等都已形成一定规模的生产。我国在高冰镍氯化浸出精炼新工艺研究中,采用N236。萃取剂萃取钻,选择高效萃取设备,在净化镍溶液的同时,得到了含钻大于120g/L,  Co/Ni> 10000,含铜、铁0.0Ng/L的氯化钻溶液,已在金川企业现场完成了半工业试验。这个指标超过了克里斯蒂安松精炼厂得到的含钻sog/L, Co/Ni > 5000的钻溶液。这种钻溶液可直接进行钻产品加工。

综上所述,高冰镍精炼工艺的进展,在溶剂萃取技术在镍钻湿法冶金中的应用起到了推动作用。但对于硫化镍阳极电解的电解液和硫酸浸出液净化,由于镍离子浓度低、液体处理量大,虽然萃取工艺可行,但在实际工业应用中还需进行技术经济的全面权衡。目前萃取技术在镍精炼中的应用在我国还处于初期的开发阶段。氯化浸出精炼工艺浸出液镍离子浓度高,溶液处理量小,为应用溶剂萃取法净化溶液创造了有利条件,加之氯化物体系所用萃取剂价格约为硫酸体系的磷类萃取剂的1/3~1/5,在我国开发氛化精炼新工艺是十分有意义的。这也正是鹰桥企业和法国镍企业实现了萃取技术大规模工业应用的原因。

3萃取剂与革取体系

    在诸多的有机化合物中可作为萃取剂的不下百种,但目前工业应用的萃取剂只不过十几种,而用于镍钻冶金中的萃取剂,最常用的不过几种。作为一种萃取剂不仅要有良好的萃取选择性,还要具有适当的物理特性和化学稳定性,价格要便宜,来源广泛。在工业应用中属于中性络合萃取剂的有TBP,属阳离子交换萃取剂的有酸性磷类萃取剂,如P204、P507, 5709, Cyanex272等。属鳌合萃取剂的有Lix型萃取剂,拨厉类萃取剂,如N510、N530。等,属阴离子交换萃取剂的有胺类萃取剂,如伯、仲、叔、季胺等。我国在萃取剂合成筛选方面的研究工作取得的进展是显著的,特别是在镍钻冶金中应用的萃取剂,如P204、P507,  N530等是紧跟世界水平。

    高冰镍浸出液一般主要有三帅体系:硫酸、盐酸和混酸(盐酸+硫酸)。不同的体系宜选用不同的萃取剂。在硫酸体系中,目前多采用的是酸性磷()类萃取剂。我国早期用于镍钻分离的萃取剂是P204,其钻镍分离效果差。上海有机化学研究所合成的萃取剂P507,钻镍分离效果优于P204,在钻镍分离中取代了P204。但P204‘在硫酸镍溶液中,除去Ca, Fe,Cu等杂质元素优于P607!因此这二者是配合使用的,前者用于除杂,后者用于钻镍分离,效果很好。它们共同的缺点是铁的反萃比较困难。5709是核工业部合成的磷类萃取剂,其性能与P507相似,但其对钙的适应能力优于P507,且有一定的萃取铅的能力,价格低于P507,与P204相近,是一种有应用前景的萃取剂,目前该萃取剂尚未工业规模生产。

    在硫酸体系或混酸体系中,用嶙类萃取剂(P507,  57 09)一个严重的问题是钙的影响问题,由于其对钙萃取行为的特性,很容易在萃取系统中某个部位积累,发生沉淀,系统无法运行。因此在P507萃钻工艺中,进入P507系统的溶液,含钙量必须小于0,05g/L。在硫酸或混酸体系中用磷类萃取剂必须辅以除钙系统,这也是在硫酸体系筛选(或合成)新萃取剂时值得注意的问题。

    盐酸体系的镍溶液主要来自高冰镍(或其它含镍精矿、废料)的氯化浸出液(氯气或盐酸)。氯化精炼工艺有几个优点,一是浸出液镍离子浓度高,一般大于200 g/L,因此同样规模产量的镍王产系统,其溶液处理量小,一般为硫酸体系的1/6~1/7,生产It电解镍只需处理6m?溶液,而硫酸体系一般需40m?。氯化精炼工艺的第二个特点是溶液净化易于采用萃取技术,三是电积电流密度大,高达6 00A/㎡。在盐酸体系中,山于除Ni2+以外的其它金属离子均可与Cl-形吸阴离子络合物,因此首选萃取剂是阴离子交换萃取剂,如TOA(TNOA, TIOA),国产三辛胺N235等,在C1-浓度佼低的体事中亦可选季胺盐萃取剂。上面捉到的国外两个采用令苯取工艺镍情炼厂都是三辛胺萃取剂。我国在高冰镍氯气浸出精炼工艺中选用了国产烷共混合叔胺N235萃取剂,成都冶炼厂和上海冶炼厂在回收钻的萃取工艺中都使用该萃取剂。该萃取剂有较大的缺点:一是萃取容量低,易于出现竿三相(第二有机相),所以必须加入三相抑制剂;二是溶液中硅含量高时易于乳化,有机相易形成块状物,系统无法运行,三是某些金属离子被萃取后反萃比较困难,如Fe3+,  Cu+1, Ass+等需用碱性介质或络合剂反萃,给萃取剂的再生带来困难。因此在盐酸体系中合成或筛选新的有效萃取剂也是十分有意义的。

    混酸体系,兼有上述两个体系的特点,在萃取剂的选择上,上述两个体系的适用萃取剂都可以权衡利弊选用。我国重庆冶炼广O}镍电解液(混酸体系)净化,用N603萃取除铁,Pso,分离钻镍,已进行了扩大试验。在试验中遇到的麻烦亦是钙的影响问题,在采取除钙手段后,还是有工业应用前景的。

综上所述,虽然在不同的镍溶液体系,都有可供选择的萃取剂,但都不能令人满意,因此合成、筛选更有效的、适应性强的萃取剂,对溶荆萃取在镍钻湿法冶金中的应用取得新的进展仍有着十分重要的意义。特别应该指出的是,在钻回收工艺中,除去钻中少量的镍,缺乏有效的选择性高的萃镍的萃取剂。

4萃取设备

    萃取设备是萃取应用技术的重要组成部分,一般可分为箱式设备、柱式设备和离心萃取器三大类。前二者是在重力场利用密度差分相的,后者是利用离心力分相的。

    箱式设备(混合澄清器),是立用最为广泛的萃取设备,特别是在我国,除了核燃料后处理厂外,其它萃取工厂均采用的是不同形式的混合澄清器。我国研制了多种形式的混合澄清器,在提高效率,减少滞留体积等方面取得了新的进展,如全逆流式混合澄清器,已广泛用于稀土萃取分离工业生产中,双混合室混合澄清器,也有yl},验规模的应用,多层混合澄清器,浅池式混合澄清器等的研究都取得了很好的效果。但是各种各样的x.}-式没备。尽管各具特点,但都不能克服滞留量大这一共有的缺点以及由此而带来的技术经济问题,如厂房面积大,一次投料量大(萃取剂和有价金属),反应滞后,不易实现自动化等。特别是镍钻湿法冶金中,溶液处理量大,用混合澄清器做萃取器没备,一个年产万t的镍厂,一个混合澄清器的体积要超过100m?,实现起来在技术经济上都有一定的困难。

    柱式设备有转盘塔、筛板塔、脉冲筛板塔、振动筛板塔等。塔式设备效率高,滞留量小,易于实现自动控制。脉冲筛板塔早在1974年试验厂中就已采用,最大直径560mm,高12m,材质为不锈钢。高冰镍硫酸浸出液的净化,经试验,在萃取系统安装直径为650mm玻璃钢气体脉冲柱1根,直径为500mm3根,高均为7m,分别用于萃取、洗涤、皂化、反萃等工艺过程。经运行考查,萃取柱运行是成功的,洗镍柱尚有待于从工艺和设备方面进行改进。这种柱式设备生产能力大,是镍溶液净化中有应用前景的没备。

离心萃取器是近几年迅速发展起来,在工业中得到广泛应用的萃取设备,它的萃取生产能力大,相分离效率高,传质效率高。清华大学研制的环隙式离心萃取器,转鼓直径由l0mm240mm,已在湿法冶金、石油化工、有机化工、医药、核燃料处理等领域的工艺研究和工业生产中应用,收到了十分好的效果。1993年又在高纯稀土分离工业性试验基地的建设中,安装了直径分别为120mm70mm的玻璃钢环隙式离心萃取器200多台,于1994年完成了工业性试验,取得了成功。同年又在合金与铜渣混合氯气浸出精炼工艺的浸出液净化研究中,选用了30台直径为7 0mm玻璃钢环隙式离心萃取器作为萃取设备,完成了萃取净化镍溶液和回收钻、铁的全流程试验,萃取传质级效率大于96%,反萃级效率大于94%。本次试验是首次将离心萃取器用于镍钻冶金,试验的成功表明离心萃取器在镍钻冶金中有广泛的应用前景。应该指出的是,离心萃取器作为设备本身的投资比其它设备高,但作为萃取系统的总体投资并不高于采用其它萃取设备的总体投资。

5自动控制

萃取技术用于金属的分离与提纯的优点之一是易于实现自动化。但就我国目前采用萃取技术生产镍钻的工厂、车间来看,基本上没有什么自动控制。自动控制、计算机管理,在线分析等与国外相比差距是很大的,基本上是空白。与我国的稀土分离生产相比,差距也是很大的,况且我国稀土生产的自动控制与国外相比尚有很大差距。自动化水平低,即使工艺设备先进,产品质量也难达到高水平和稳定生产。因此在镍钻生产的萃取技术中应尽快改变这种落后状况。

6萃余液中有机物的去除问题

    采用萃取法净化镍钻溶液另一个重要技术问题是有机物对溶液的污染问题。有机物的来源,一是萃取有机相的溶解,二是水相对有机相的夹带,这给镍钻溶液的进一步加工成产品带来了危害(如电积镍质量),因此必须设法将其除掉。深度净化的方法是用活性碳吸附,但活性碳的再生又不是易事,如果一次性使用,经济性又是个问题。目前除有机物的技术尚没有突破性进展。这也是限制了萃取技术在镍钻生产中应用的一个重要因素。

    总之,溶剂萃取技术在镍钻湿法冶金中的应用在国内外都取得了重大进展。但在萃取剂,萃取设备,自动控制诸方面还需要进一步研究和推广应用,使溶剂萃取技术在镍钻湿法冶金中取得新的进展。

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