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CWL-N威尼斯注册送28处理含酚废水所用萃取剂的试验研究

编辑:管理员    发布时间:2016/5/31 11:26:06

威尼斯注册送28处理含酚废水所用萃取剂的试验研究

中油性质

1.1煤焦油的形成

    煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色豁稠状液体,简称焦油。按干馏温度不同可分为低温煤焦油和高温煤焦油。一般现代炼焦生产中得到的焦油都属于高温焦油。

    煤焦油几乎完全是由芳香族化合物组成的一种复杂混合物,估计组分在10000种以上。从中分离并已认定的单种化合物约500,其含量约占焦油质量的55%左右。在焦油含量中国足球协会超级联赛过1%和接近1%的化合物仅有10余种,其量约占焦油总量的30%。主要组分见表4.1

 

 

 

 

1.2煤焦油的加工现状

    煤焦油是炼焦工业煤热解生成的粗煤气中的产物之一,其产量约占装炉煤的3%~4%,煤焦油中的很多化合物是塑料、合成纤维、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料,也有一部分多环化合物是石油化工所不能生产或替代的。目前,我国煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、蔡油及改质沥青等,再经深加工后制取苯、酚、蔡、葱等多种化工原料,产品数量众多、用途十分广泛。

国外煤焦油加工厂提取产品的方式有三种模式:一是全方位多品种,包括提纯和配制各种市场需求不同规格、不同等级的产品。可以根据市场要求,在同一装置上,改变不同的操作参数,在不同的时期生产不同级别的产品,达到同种装置的多功能性;二是在煤焦油加工产品的基础上,发展向精细化工、染料、医药等方面延伸的深加工产品;三是重点加工沥青类产品。因为在煤焦油加工过程中,沥青占整个原料的50以上,做好沥青加工这项工作,提高沥青的附加值,就能保证焦油加工项目的整体效益。日本三菱企业利用沥青加工的针状焦、浸渍沥青、碳纤维等都是附加值非常高的产品,基本独占国际市场,很少有竞争对手。美国某企业有专门配方的沥青产品,配制的路面油、沥青漆和屋面防漏剂等产品接近加多个品级,可以满足各种市场的要求。澳大利亚某企业专门在世界各地建设硬沥青装置,并将硬沥青加工成各种电极、各种耐火材料的粘结剂,从而提高沥青的附加值。

1.3中油组成

    煤焦油蒸馏一般按其中所含不同组分的沸点分割成:轻油馏分(170℃以前)、酚油馏分(170~210),蔡油馏分(210~230)、洗油馏分(230~300)、一葱油馏分(300~330)、二蒽油馏分(330~360)及沥青(大于360)。工业上一般将酚油馏分和蔡油馏分统称为中油(170℃一 230),其产率约为焦油的14%~16%煤焦油中大部分的酚和毗陡碱都集中在这段馏分中

 

 

2中油萃取剂制备

2.1萃取剂制备流程

    中油含有较多高度不饱和化合物、含氮化合物、含氧化合物和含硫化合物,使得中油在使用或贮存过程极不稳定。在焦油蒸馏过程中,新鲜蒸馏得到的油品是透明的并微带黄绿色,只要在空气中放置几小时,它的颜色就逐渐变深,长期放置后不但颜色继续变暗,而且变成黑色,在贮槽面有一成黑色的沉淀物,这些物质称为“胶质”。此外,由于硫化物的存在,也会造成贮槽及设备的腐蚀。

 

不经任何处理的中油作为萃取剂,往往会造成脱酚系统的破坏。因此,中油需经过酸碱洗涤处理方能作为萃取剂使用。萃取剂的制备工艺如图4.1所示,主要包括碱萃取和酸抽提两部分内容,下文将详细先容萃取剂的制备过程。

2.2碱洗试验

通过对中油进行碱萃取操作,可使中油的酚类降低到5g/L以下;此外可除去有机酸、:硫化氢、有机硫以及部分胶质,满足中油作为脱酚萃取剂的质量要求。

2.1碱洗试验方法

试验采用NaOH溶液对中油进行洗涤,取100mI中油进行试验,含酚量按30%计算。将中油与NaOH溶液混合,置于恒温空气摇床中,调节摇床转速160 r/min、温度50℃,振荡摇匀5 min后取出,将锥形瓶内液体移入分液漏斗,静置分层。上层即为碱洗后中油,待两相分层清晰后取出上层油相,记录油量以及分层时间。将碱洗后的中油对模拟苯酚废水(4g/L)进行脱酚试验,考察NaOH溶液浓度以及体积对中油的洗涤效果。

2.2 NaOH溶液浓度的确定

    NaOH溶液对中油的洗涤效果如表4.3所示,不同浓度的NaOH洗涤中油分层时间都比较快,剩余油量随碱液浓度的增加而减少,这是因为低浓度如8%}10%NaOH溶液仅能脱除油中的酚类物质,而较高浓度的NaOH溶液可以脱除油中的其余酸性物质,因此剩余油量较少,分层时间稍长,且油相更清澈透明。

 

 

    将碱洗后中油对苯酚模拟废水进行脱酚操作,试验结果(4.2 )表明,脱酚效率随NaOH碱洗浓度的增加有明显提高。然而当NaOH溶液浓度达到20%,脱酚效率即无明显变化,浓度再提高对脱酚效率已无益。超过25%时,由于萃取体系水相过少,导致脱酚效率反而降低。因此,碱洗过程考虑采用20%浓度的NaOH溶液对中油进行洗涤。

 

 

2.3  20%NaOH溶液碱洗试验结果

    20%NaOH溶液的体积以及碱油相比对中油的洗涤精制结果列于表4.4碱油相比和萃取效率的关系曲线见图4.3

 

 

    如图4.3所示,随20%NaOH溶液体积即相比的升高,中油的洗涤效果更好。当碱油相比为0.8:1时,洗涤后中油的脱酚效率达到拐点,脱酚效率较之前有显著提高,这是因为碱洗过程脱除了中油内的大部分酚类物质,满足了后续的脱酚要求,从而使脱酚效率提高。当碱油相比增大到1:1时,洗后中油剩余量为64m1,对模拟苯酚废水的脱酚效率达到89.73 %。随后再增加碱液体积,脱酚效率无明显变化,而且由于脱除了较多酸性物质,使得中油剩余量减少。因此,中油的碱洗过程相比维持在0.8:11:1之间即可。

 

 

 

 

4.2.3酸洗试验

    为了使中油达到作为脱酚萃取剂的要求,试验采用硫酸对碱洗后的中油进行抽提处理,主要有以下目的:1)除去胶质、沥青质、部分含氧化合物以及能够生成胶质的共扼烯烃;2)除去某些含硫化合物;3)除去氮碱性化合物,改进油品的臭味和颜色

    酸洗抽提过程中,不同浓度的硫酸溶液与各种分子结构的有机化合物作用的大致趋势如下:

    1) 20%浓度的硫酸可除去大部分的有机碱;

    2) 60%浓度的硫酸可除去不稳定的烯烃、胶质及有机碱;

    3) 92%浓度的硫酸可除去部分含硫化合物及饱和烃;

4) 98%浓度的硫酸可除去大部分芳烃尤其是带支链的芳烃。

3.1酸洗试验方法

试验考察不同硫酸浓度以及体积对碱洗中油的洗涤效果,包括20%. 60%, 75%,92%以及98%浓度硫酸。对比其他浓度硫酸的洗涤效果,本论文重点考察92%硫酸对中油的洗涤。

3.2酸洗试验结果与分析

    由表4.5可知,随着硫酸浓度的提高,可脱除的物质越多,洗后剩余中油量越少,且分层时间越短,油品质量较好。

 

 

 

试验过程中碱洗油的取用量为100ml92%硫酸用量分别为10, 15, 20, 25以及30ml。经抽提后发现,剩余中油量基本保持在80~84ml之间,分层时间较快,1min内基本都能分层,且两相分层明显。当硫酸用量为20ml时,剩余中油量最多(84ml)呈中性,油品杂质较少,透明度好,此后再增加硫酸体积,洗后油品质量己无明显变化,且呈现酸性。这可能是由于20ml质量浓度为92%的硫酸已经足够脱去中油的碱性物质,再增加硫酸体积已经过量,对中油洗涤效果无益。因此,论文拟定采用92%体积比1:5洗涤碱洗中油。

2.4萃取剂制备结果

    萃取剂的制备试验结果表明,中油经20%浓度 NaOH溶液1:1碱洗脱酚,再用浓度92%硫酸1:5抽提后,得到的萃取剂油品质量较好,杂质少、透明度高、嗅味得到很大改善,且对苯酚模拟废水的脱酚效果较高。

    洗涤精制前后中油萃取剂的主要成分以及理化性质的变化情况如表4.6所示。测定结果显示,洗涤精制得到的中油萃取剂含酚量大幅度降低,可满足后续脱酚要求;且其理化指标如比重、钻度都有明显改善,化学性质较稳定,更重要的是中油来源便利、经济性强,因此可作为工业含酚废水脱酚萃取剂加以使用。

 

 4.3毗陡碱蒸馏制备试验

    毗陡类化合物是高温焦油中的碱性物质,系含氮单环化合物,主要有毗咙、甲基毗睫、二甲基砒睫和三甲基毗睫。毗陡碱主要存在于煤焦油的轻油馏分和中油馏分内,其含量占煤焦油的0.1 %}0.3%,它们都是具有特殊气味的无色液体,可溶于水、乙醇、乙醚和苯等有机溶剂,有毒和腐蚀性,对皮肤、勃膜有刺激性。

毗陡是良好的溶剂,也是有机合成的重要原料。纯毗陡可用作溶剂、纺织助剂和腐蚀抑制剂等;有机合成中用作能与酸结合的试剂以及用于磺胺唆哇和磺胺毗陡的合成等;毗陡经加氢、氧化、卤化或经基化等反应,可生成各种用于有机合成的毗淀衍生物。到目前为止,国内的砒健生产仍然以从焦油中回收为主

3.1试验目的

本试验目的在于从中油酸洗过程产生的酸渣出发,提取粗毗陡碱。一方面可添加至精制中油内,形成有机碱一中油络合萃取体系,提高萃取剂对苯酚模拟废水的萃取效率和分配系数;另一方面又可对中油酸渣进行无害化处理,回收其中有价值的毗陡碱类物质,实现酸渣的综合利用。

3.2试验步骤

酸渣分解

    在中油酸洗精制过程中,毗陡碱类化合物即与硫酸发生中和反应,所生成的硫酸毗淀可溶于酸液中,亦因密度略大于油份,在静置分层过程与中油分离。其反应式如下:

 

 

    用18%~20%的工业氨水分解得分解中性硫酸毗陡,得到粗重毗睫盐基,为暗黑色油状液体,用试纸检查PH7~8时,即分解终了。其质量规格为相对密度d20>1.0;毗咤盐基含量>70%;水分>15%。应用此法除得到粗重毗陡外,同时可得到硫酸胺,且无废液外排。

 

2.2吡啶碱类的蒸馏提取

    将分解得到的粗重吡啶盐基置于全玻璃蒸馏装置圆底烧瓶内,采用数字显示电热套控制蒸馏温度,根据吡啶及其同系物的沸点不同可将蒸馏温度范围分成100~110℃ ,110~130℃,130~180℃以及180~230 ℃,收集不同温度段的馏出液,记录其体积以及相关情况。

 

 

 

4.3.3试验结果及分析

    试验酸渣体积为1000ml,用氨水分解后得到的粗重砒陡盐基体积较少,约为50mI,这是由于酸洗过程的硫酸质量浓度为92%,产物除了酸性硫酸毗陡外,还含有较多其他物质,导致粗重毗睫盐基产率较少。对粗重毗淀盐基进行蒸馏提取毗咤碱试验,得到的不同温度馏分情况列于表4.7中。

 

    从表4.7可见,温度范围在110130℃和130180℃之间的馏分体积较少,有明显的毗咙气味,为黄色透明状液体,符合毗咤及其同系物特征,对比文献资料yos}(4.8 )可以推断其为毗陡碱类物质。而100~110℃馏分段的物质为粗重毗睫盐基夹带的水,180230℃主要为喳琳类物质。

 

 

 

4.4本章小结

    本章主要研究中油萃取剂的制备以及从酸渣中提取有机碱的过程,以探索最佳的含酚废水脱酚萃取剂的制备方案。通过试验,得出以下结论:

    1)中油经20%NaOH溶液1:1碱洗脱酚,再用92%硫酸1:5抽提后,精制得到的中油萃取剂油品酚含量<5%,能满足后续脱酚操作的要求。胶质以及沥青质基本去除,比重、豁度均有降低,化学性质稳定;油品的杂质少、透明度高、嗅味得到明显改善。

    2)对中油酸渣进行分解蒸馏提取毗陡碱过程中,馏程温度范围在110~130℃和130~180℃之间的馏出液为毗淀碱及其同系物。然而有机碱的产率过小,且成分复杂,难以分离,故在中油萃取剂的制备过程建议采用添加纯毗淀的方案以改变中油组成,从而提升对苯酚的萃取效率。

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