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新威尼斯注册送28网站处理高浓度煤气化含酚废水

编辑:管理员    发布时间:2016/8/25 10:55:30


    煤气化废水中高浓度的酚类物质,严重影响了煤气化废水的处理,然而其中的酚类物质具有很高的回收价值。支撑液膜技术是一种萃取剂用量小、萃取效果高、能耗低、无二次污染的新型分离技术。这些优势使支撑液膜技术在回收处理高浓度煤气化含酚废水领域中有着广阔的发展空间。

    本论文以聚丙烯(PP)中空纤维膜与聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜为支撑液膜支撑体,萃取剂一煤油混合物为液膜相,以NaOH溶液为反萃取相,萃取回收处理高浓度煤气化含酚废水。实验主要研究内容为:(1)研究磷酸三丁酷(TBP) ,N,N-二(1一甲基庚基)已酞胺(N-503)、三烷基氧化嶙(TRPO)三种萃取剂在液膜相中的不同体积浓度,对高浓度煤气化含酚废水萃取效率影响;(2)分析了支撑液膜支撑体的膜丝孔径、膜丝壁厚等性质对支撑液膜体系的萃取效果的影响;(3)考察了膜组件连接形式以及料液相温度等操作条件对萃取回收效果的影响;(4)对筛选出的支撑液膜体系进行连续试验,检测其持续稳定运行能力,最终确定最适宜的支撑液膜体系;(5)进行放大实验,对小试实验中得到的结论进行验证优化,主要研究了料液相与反萃相流速、膜组件连接形式、支撑液膜体系稳定运行性等因素的影响。

    适宜的液膜相以及液膜支撑体材质均会对支撑液膜体系萃取高浓度煤气化废水产生促进作用;在原水水温为20℃ , pH为7.58.1、流速为5 L/h,反萃相流速为5 L/h的操作条件下,PP中空纤维膜与TBP体积浓度为20%的液膜相组合而成的支撑液膜体系萃取效果比PVDF-TBP支撑液膜体系高4%,萃取效果为94%,出水中酚类物质含量为100.68mg/L,该体系可以持续稳定运行24h以上。

放大实验证实了小试实验中得到结论的正确性。料液相流速对支撑液膜体系的萃取效果影响较大,而反萃相的流速对萃取效果的影响较小;膜组件的串并联组合,可以很好地提升支撑液膜体系的处理能力以及处理效果。在最优操作条件下,放大实验中PP-TBP支撑液膜体系对酚类物质的萃取率为87.02%,出水中酚浓度为218.14mg/L,处理效果较为理想,出水中酚类物质浓度满足生物降解的要求。

1.1前言

由于我国的石油、天然气资源较为缺乏,长期以来形成了以煤炭为主的特色能源结构。我国煤炭资源非常丰富,已查明储量1012 t,尚未动用5 X 1011 t,因此在我国的能源结构中,煤炭比重近几十年一直保持在66%一76%。然而对煤炭资源的不合理运用,导致其热值利用率低于20%,这样不但导致煤炭资源浪费,而且对大气造成了严重污染。与石油化工比较虽然煤化工技术复杂,环境污染问题突出,但是我国资源现状,逐渐紧张的国际石油形势以及日益发展的煤化工技术表明,在我国替代石油的根本途径是发展现代煤化工。水资源的短缺和煤水资源的分布不协调(煤炭资源丰富的地区缺水,水资源丰富的地区缺煤)是制约我国煤化工业发展的重要因素之一。针对这一现状,选用节水工艺、水的再生和回用技术、循环冷却水零排放等解决途径相继提出。在环保方面,从煤化工产业中的三废入手,通过创新技术,减少废物排放,综合利用炉渣、废气,使废水资源化利用是煤化工产业提高综合环保性能,增强可持续发展性,建设煤化工生态产业的重要手段,代表着新型煤化工发展方向。而支撑液膜萃取分离技术正是提高水的再生回用使废物资源化的重要创新技术,具有很强的实用价值以及科研价值。(新威尼斯注册送28网站处理高浓度煤气化含酚废水)

1.2煤气化废水的来源与危害

1.2.1煤气化废水的来源

    以煤为原料,经过多级化学工艺转化为固体燃料、液体、气体及各种化工产品的工业称为煤化工。由于工艺与产品的不同,煤化工大体上可分为煤电石、煤焦化、煤液化和煤气化等部分,这四大部分是煤化工废水的主要来源。其中,煤气化的原料是煤或煤焦,在高温条件下,氧气、氢气或蒸汽等作为气化剂,煤或煤焦通过化学反应将其中的可燃部分转变为气体燃料。煤气化中常见的鲁奇加压煤气化工艺,其生产过程中会产生大量的高浓度含酚废水。

煤化工企业废水排放量大,一般煤化工企业每天排放的废水水量从几万m?到几十万m?。煤化工废水主要来源于炼焦、净化煤气以及产品回收精制等生产过程。高浓度煤气洗涤废水是煤化工厂家的主要排放废水,其来源主要有:(1)炼焦用煤中所含水分和煤受热时析出化合水形成的蒸汽,经过凝器形成的冷凝水;(2)在净化煤气过程中所产生的洗涤废水;(3)回收加工粗苯、焦油等产品过程中产生的废水;(4)在加压气化煤的过程中,煤本身所含的水分和加压气化过程加入的水蒸气,会在冷凝时冷却下来,这种冷凝水中溶解或悬浮有粗煤气中的多种成分。来自不同生产段的这些废水总体构成了煤气化废水.(新威尼斯注册送28网站处理高浓度煤气化含酚废水)

1.2.2煤气化废水的特点与危害

    原煤性质、碳化温度、煤化产品回收工序等因素的变化会导致煤气化废水组成的复杂、多变。但是总体上,煤气化废水具有水质复杂,水量大,毒性大,含有大量有机污染物的特点。孔某等利用气相色谱一质谱联用仪(GC/MS)对煤化工废水进行检测分析,在用C18与硅脱微柱层析法预处理过的水样中,检测出了244种有机污染物。其中,进水中检出含量较高的37种酚,另外还有毗陡、苯胺、苯系物以及联苯、咔唑、吲噪、萘等有毒有害物质。煤气化废水还具有色度和浊度高的特点,其废水中含有5-降冰片烯一2-竣酸、苯酚等很多具有助色团和生色团的有机物是造成这一特点的主要原因。煤气化综合废水的COD浓度为4000~15000mg/L,总酚浓度为300~2000mg/L,其中挥发酚约占40%以上,氨氮浓度为200~500mg/L。可以说,煤气化是一种有毒有害、难降解的典型工业废水。

煤气化废水中的污染物以酚类物质与氨为主,这两类物质浓度极高,具有很高的回收价值。若此类污水不经处理或者处理不完全就排放入水体中,会对水体中的动植物以及水域范围内的人、家畜等造成较为严重的伤害。鉴于酚类物质高毒性难降解的特点,人们主要关注的问题就是在废水排放前就将其中的酚类物质去除。因此,研发投资少、处理效果佳、运行稳定性强、管理费用低的煤气化废水处理技术已成为现代煤化工发展的急切需求。(新威尼斯注册送28网站处理高浓度煤气化含酚废水)

1.3煤气化废水的新型处理技术

由于煤气化废水水质的复杂多变,为达到排放标准,目前煤气化废水的处理工艺多是将几种不同的处理工艺进行组合。通常煤气化废水的处理系统包含预处理、二级处理以及深度处理三个部分。其中预处理部分主要技术有,气浮法、隔油、溶剂萃取脱酚法混凝沉淀法等。二级处理部分中的技术主要有,传统好养生物处理法、SBR工艺A2-O法,厌氧生物处理法[16]深度处理部分中的主要处理技术有,活性炭吸附法、臭氧氧化法, Fenton试剂氧化法等。但是这些传统的处理工艺技术在投资成本与处理效果方面都存在一定问题。有文献报道,对于投资过100亿元并且运用水煤浆工艺的煤化工企业,其在废水处理的投资费用平均在6亿元左右,约占其在环保投资总额中的二分之一,而生产工艺采用鲁奇工艺的企业,其在废水水处理上的投资约占总环保投资的三分之二。含盐废水处理投资成本是有机废水投资的几倍以上。同时,传统的处理工艺技术在技术上也存在缺陷,预处理部分中常使用的隔油法,虽然能较好的解决过多的油类物质对生化处理效果的影响,但处理效果很有限,并且在废物回收利用方面有很多欠缺。由于煤气化废水中含有杂环和多环类等物质,虽然通过生物法处理后,废水出水中的氨氮与coD浓度降低了,可是受难降解有机物的影响,不仅使得出水水质不稳定,而且出水色度等指标不能达到国家排放标准。传统的深度处理方法同样存在这些问题,经过臭氧氧化法处理后的废水中溶解氧含量升高,水质较好,并且不存在二次污染,但耗电量大,运行费用与处理成本均比较高,限制臭氧氧化法在煤气化废水处理中的应用的最主要因素是臭氧有毒性,如果操作不恰当会对周围的生物造成危害。所以在煤气化废水处理技术工艺中,新技术的创新与应用是函需解决的问题。(新威尼斯注册送28网站处理高浓度煤气化含酚废水)

1.3.1光催化氧化法

    光催化氧化技术是利用半导体作为催化剂,对工业废水进行高级氧化处理的一种新型高技术。光催化氧化技术的强氧化能力,能够将绝大多数有机物彻底氧化降解为CO2和H2O等一些简单物质,同时光催化氧化技术还具有反应速度快、环境友好、反应条件温和、运行稳定的优势,使其在近些年来,在废水处理中深受人们的关注。

    1972年,发现光照射TiO2能够使水发生光解并生成H2这一现象,使光催化逐渐成为了研究热点。在众多的光催化氧化催化剂中,TiO2因其特殊的外层电子结构,使其可以在光照的激发下生成离子表面空穴,可以吸附于表面的HO一和H2O生成经基自由基(·OH)经基自由基(·OH)的强氧化作用,使光催化氧化法能够快速、彻底地氧化分解废水中的难降解有机物。朱某等通过加炭焙烧法,将膨润上制备成为T10:催化剂载体,在紫外光照射下,利用光催化氧化法对煤化工废水进行降解处理。在紫外光照的条件下,通过加入适量的活性炭、H2O2,可以使光催化氧化法对煤化工废水的处理效率大大提升,COD的去除率可达94%以上,其他的污染物浓度也可以降解达到排放标准,其出水水质透明清澈。姚某等通过溶胶一凝胶法将纳钦酸四丁酷和乙醇制备成TiO2催化剂,实验研究了不同操作条件下的光催化氧化法对苯酚废水处理效果,得到最佳实验结果的操作条件为:催化剂用量2.5g几,废水停留时间时间8.0h,废水水样pH值4.0出水中苯酚的降解率达到90%以上,其自制的TiO2催化剂不仅有良好的性能而且具有重复利用性。Tiziana Marino等将Au加载在TiO2催化剂表面,Au在催化剂中的质量分数为0.25 %-2.20%,载Au的TiO2催化剂在光催化含苯废水时与不载Au的TiO2催化剂相比,虽然反应速率变慢,但是载Au的催化剂可以提高苯的经基化率,提高苯酚产率的同时苯二酚、间苯二酚和苯醒等副产品的产率不会增加。Liu WenXiu等利用掺杂纳米TiO2粉末催化剂,对煤化工废水经行光催化降解,实验结果表明这种掺杂的Ti0:粉末催化剂,对煤化工废水中的绝大数有机物具有良好的催化降解效果,在适宜的温度、pH值、停留时间等合理操作条件下,光催化氧化出水中的可生化性(B OD5/CODCr)为0.42达到了生物处理的要求,可见这种掺杂纳米TiO2粉末催化剂在煤化工废水处理中具有很好的前景。(新威尼斯注册送28网站处理高浓度煤气化含酚废水)

光催化氧化技术以其独特的技术特点解决了常规氧化技术难以解决的问题,温和的反应条件、对有机污染物降解的彻底性、环境友好性都吸引着人们对其不断研究。同时,光催化氧化中最常用的TiO2催化剂不仅具有活性高,价格低的优点而且无污染,在处理煤化工废水方面具有相当好的应用前景。但是光催化氧化法的反应机理目前尚未研究透彻,而且其处理煤化工废水的研究还都处于实验室阶段,其在工业污水处理中的大规模应用还需进行长时间的研究。

1.3.2电化学氧化法

    近些年,电化学氧化技术因其设备紧凑、操作简便、反应条件要求低、处理效果高的的特点引发了人们的大量关注。电化学氧化技术通过阴阳电极之间的电场作用,在待处理废水中产生经基自由基(·OH),通过经基自由基的强氧化作用,将废水中的有机污染物转变为CO2、水以及微生物能够降解的小分子物质。这种无二次污染、耗能较低的方法很快就被研究用于煤气化废水这种成分复杂、高浓有毒的难降解废水中。

    E. Fockedey等,使用掺杂SnO2并有钦涂层的阳极,阴极为可以通过电芬顿系统产生过氧化氢的RVC阴极,对苯酚废水进行电化学氧化处理。在适宜的电流强度、饱和氧浓度以及铁离子浓度条件下,通过阴阳电极的藕合反应,每消耗Skwh的电能便可以处理1kgCOD。王某等使用以活性炭组成的三维电极对苯酚废水进行处理实验,研究表明该方法对初始浓度在250~300mg/L的苯酚废水,处理效果最佳,并证明将活性炭用于电化学氧化中对废水所得的处理效果要优于直接将活性炭用于吸附法中所得的处理效果。Yan Wang等运用多层碳纳米管电极(MWCNT-ME)对难降解的焦化废水进行电化学氧化处理,在同样的处理条件下,MWCNT-ME对焦化废水的COD去除率达到51%,明显高于IrSnSb/Ti电极35%的COD去除率,同时该研究证明,多层碳纳米管的吸附活性远低于粉末活性炭,因此,电化学降解是焦化废水中COD降解的主导因素,MWCNT-ME电化学氧化降解含有高浓度有机污染物的焦化废水具有相当的应用潜力。Wang Bo等在臭氧存在,高锰酸盐作为催化剂的条件下,对煤化工废水进行电化学氧化法处理,在水温298 K、大气压latm, pH为3的操作条件下,电化学氧化法对煤化工废水中的污染物具有相当高的去除效率,反应时间在80min时,废水中COD的去除率达到92.5 %,同时使用处理后的废水进行了灌溉植物实验,灌溉前后植物中的叶绿素含量保持稳定。

    虽然电化学氧化法具有设备紧凑、易实现自动化控制、反应条件要求低、处理效果高的优点。但是它自身存在的一些缺点限制了其在实际工业生产上的大规模应用,很多问题很急待研究。比如,电化学氧化法中的电极材料就存在活性较低、使用寿命短、成本高的缺点;由于电化学氧化机理研究的不足,致使很多有机物的降解机理认识不足,因此导致不能从电化学机理的角度去设计研究出高效、经济的反应器与工艺条件,从而限制了该方法的应用。

1.3.3超临界水氧化技术

    当水的温度超过374.3℃,压力超过22.05MPa时,水就会进入超临界状态,此时的超临界水既有水的性质,又有蒸汽的性质,成为有高扩散性和强溶剂化能力的特殊非极性介质,这种介质具有特别的活性。由此为基础产生了一种新型的污水处理技术超临界水氧化法(SCWO)。SCWO是利用超临界水为反应介质,采用空气、氧气或者双氧水等为氧化剂,将水中有机污染物彻底氧化成CO2等易降解小分子物质的处理方法。这种可以彻底破坏有机污染物结构的废水处理新技术,能够在一定的温度与压力条件下,在几秒至几分钟的时间内就可以降解处理污水中的大部分有机物,极大减少了废水处理的停留时间。超临界水氧化技术在处理有机污染物方面表现出的巨大应用价值与潜力,使人们在近些年里对其进行了广泛研究。

    王某等以质量分数为30%的过氧化氢溶液为氧化剂,通过超临界水氧化法对煤化工废水进行处理研究,在500 ℃30MPa的操作条件下,40s时废水中的氰化物去除率达到了98.24%,达到了排放标准,其研究表明提高温度和压力是提高COD与氨氮的去除率的有效途径。刘某等采用SWCO法对煤化工废水进行处理,研究并讨论了操作条件对处理效果的影响,条件适宜时COD和挥发酚去除率均可达99.9%以上,其在色度的去除方面明显优于传统的处理方法。但SWCO法所需要的高温高压条件会使设备造成不同程度的腐蚀和泄露,因此很多研究将焦点放在了降低超临界水氧化法的反应条件要求上。ZY Ding等将V2O5/Al2O3 ,MnO2/CeO2作为催化剂用于SWCO法处理含酚废水,研究表明通过使用催化剂可以起到提高SWCO法对难降解有机物的去除效率以及对去除物质的选择性,缩短反应时间的作用,证明了在SWCO法中使用催化剂的可行性。Yu Jianli等在380℃ , 21.9-30MPa的操作条件下,使用TiO2作为催化剂对含酚废水进行超临界水氧化处理,在相同的处理条件下,使用Ti02催化剂时,废水中酚浓度的降低以及CO2的生成量明显高于未使用催化剂时的处理效果。同时,使用催化剂的反应器体积仅为未使用催化剂反应器体积的1/4。该研究表明TiO2作为催化剂对酚类废水处理可以稳定运行120h,之后催化剂的活性会有所降低。经过研究与应用试验,目前SWCO法已被应用于多个领域的废物处理中。(新威尼斯注册送28网站处理高浓度煤气化含酚废水)

综上所述,超临界水氧化法在处理难降解有机物中有其独特的优势,其中反应时间快、对污染物浓度范围要求少、成本低、无二次污染、设备简单体积小是SWCO法的突出优点,但是其操作条件要求高、反应器设备易受腐蚀、盐沉淀问题均是SWCO法广泛应用到工业中急待解决的问题。

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