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湿法冶金处理含钼族金属铜镍硫化矿的应用及研究进展

编辑:管理员    发布时间:2016/5/6 15:30:29

湿法冶金处理含钼族金属铜镍硫化矿的应用及研究进展

  近年来,加压湿法冶金应用于处理重有色金属硫化矿发展迅速,在环境保护及强化金属提取方而显示了明显的优越性。本文以加压湿法冶金处理含钼族铜镍硫化矿过程中钼族金属的行为为主线,先容了该领域的最新研究进展。分别简要评述了加压氨浸、加压酸浸、加压碱浸和加压氰化等过程所适应的物料特性、工艺特征和生产实践。对钼族金属在加压浸出过程中的行为进行了讨论。

    伴生钼族金属的铜镍硫化矿是获取钼族金属的重要资源。其传统冶炼工艺是先采用火法富集钼族金属,如浮选精矿一焙烧一造梳熔炼一磨浮分选-镍精矿熔炼粗镍一电解一阳极泥处理一分离提纯钼族金属,或浮选精矿一焙烧一造梳熔炼一高梳湿法浸出分离贵贱金属一精矿回收钼族金属。此类工艺的特点在于:以有色金属选冶流程为主体,附带富集提取钼族金属,实现有价金属全面综合回收,但对提取钼族金属而言流程过于冗长,若浮选精矿中钼族金属品位低,则分散损失较大,收率受到影响;若主金属铜镍钻品位过低,则工艺成本增高,经济效益受到影响,且环境污染严重。尽管存在上述问题,目前国内外处理含钼族硫化铜镍矿的生产工艺仍大多采用火法造梳富集钼族金属。究其原因系钼族金属在原矿或浮选精矿中品位太低,而标准电极电位则很高,试图直接氧化酸溶浮选精矿时,试剂耗量大,溶液成分复杂,设备防腐要求高,环境污染更为严重,钼族金属则很难完全溶解,因此有人认为“直接从浮选精矿中用湿法浸溶提取钼族金属,从经济和技术两方面衡量都没有产业化应用的条件。

    加压湿法冶金具有反应速度快,流程短,操作环境好,附产元素硫,能耗低,加工成本低,建设投资少等一系列优点,符合冶金行业可持续发展及走新型工业化道路的要求。近几十年来,加压工艺应用于处理重有色金属硫化矿及难处理金矿等方面在国际上已发展成为相当成熟的技术但是,该工艺的应用多以提取铜、镍、钻、锌、金等为主要目的,对加压浸出过程中钼族金属的行为至今未见专门的总结和评述。

本文对加压湿法冶金在处理含钼族铜镍硫化矿提取回收钼族金属领域的应用进行总结,分别简要评述了加压氨浸、加压酸浸、加压碱浸和加压氰化等过程所适应的物料特性、工艺特征和生产实践,讨论了该领域在加压氰化方面的最新进展。

1加压氨浸

    加压氨浸技术在重有色金属冶炼实践中最早应用。19481954年间,加拿大Sherritt Gordon矿业企业发展了Sherritt氨浸法,1954年在FortSaskatchewan建立了世界上第一个用加压氨浸法处理硫化镍精矿的生产厂,这也是世界上首次将加压浸出工艺用于有色金属提取冶金的实例。

    加压氨浸处理有色金属硫化矿具有工艺简单,设备防腐容易解决,环境污染轻,并能回收大部分硫的特点,对难选多金属硫化矿特别有效。但该法在处理含钼族铜镍硫化矿或其浮选精矿时,由于贵金属能形成氨络合物而在溶液中分散,造成溶液成分复杂、提取回收流程冗长,因而无法适用于处理含贵金属品位高的物料。另外,工业实施中还需考虑氨的回收,试剂消耗较大,也限制了该工艺的发展。

    目前,世界上采用加压氨浸工艺具有代表性的生产厂有Fort Saskatchewan镍精炼厂和澳大利亚的Kwinana镍精炼厂。前者自1954年投产以来,生产能力已从最初的年产7700 t镍粉增加到年产24900 t,处理的原料也由原来的单一硫化镍精矿扩大为能够处理镍钻焙砂、铜镍钻浮选精矿和各种镍梳的混合料。加压氨浸采用两段逆流浸出,第一段浸出温度为85℃,压力为0. 83 MPa;第二段浸出温度为80℃,压力为0. 9 MPa,以压缩空气为氧化剂。钼族金属分散损失控制小于20%Sherritt Gordon矿业企业为该厂开发研制的卧式多室搅拌高压釜,迄今仍被广泛应用。

Kwinana镍精炼厂处理的物料为硫化镍精矿和镍高梳,处理的工艺由两段加压浸出增为三段浸出,即在原流程前增加一段常压浸出用来溶解合金相中的镍,此时所需氧量不高。三段浸出增加了氧的利用率,并且钼族金属分散损失率也下降到<10%

2加压酸浸

    随着设备材质及制造技术的发展,酸性介质的加压浸出得到迅速发展。与加压氨浸相比,采用加压酸浸技术更适用于处理含钼族金属的硫化矿及铜镍梳。20世纪70年代以后建立的钼族金属生产厂,大多在火法熔炼后采用酸性加压浸出技术。这主要是因为它可在高效综合回收铜镍钻等有价金属的同时,钼族金属基本无分散损失,能够获得高品位的钼族金属精矿。

    加压酸浸在工业上的应用主要分为两大类:一类是常压一加压酸浸,即浸出由一段或几段常压浸出和一段加压浸出组成,如芬兰Outolanpu企业的Harjavalta精炼厂;另一类是两段或多段加压浸出,如南非Impala钼厂。

    Harjavalta精炼厂处理的物料为粒状高镍梳,工艺流程由4部分组成,即磨矿、浸出、净化和电积。常压浸出为3段,浸出温度90℃。常压浸出后,浸出渣送卧式五隔室高压釜进行加压浸出,加入高压釜的溶液为来自镍电积系统的阳极液。高压釜直径为2 . 9 m,11. 5 m,分为5个隔室,每个隔室有机械搅拌。加压反应为硫酸介质,压力为2 MPa,操作温度200℃,钼族金属富集率大于98%

    采用类似流程的还有20世纪60年代投产的南非Springs镍精炼厂、英美Pindulla冶炼厂和70年代投产的美国Amax企业的镍港精炼厂。

    由于铜、镍、钻等金属及其硫化物,在不同酸度、温度、氧分压条件下有不同的行为,要兼顾到贱金属的相互分离提取,加压酸浸技术常常用两段或多段选择性浸出。

    Impala钼厂处理高梳的三段加压酸浸工艺流程示于图。第一段加压浸出(135 ℃, 1 MPa)产出含铜低的硫酸镍溶液,第二段(140 ℃, 0 . 9 MPa将铜镍钻金属及硫化物氧化浸出分离,第三段(140℃, 1 MPa分离残余的贱金属。三段加压后可使浸出浸出渣中贵金属品位比原料提高约300倍。

    南非Rustenburg精炼厂年产钼族金属45-50 t,是西方国家最大的钼族金属生产者。与加-pala企业生产工艺的差别在于:先用高梳缓冷~磨细~磁选技术,获得富集钼族金属的磁性铜镍合金和含钼族金属较低的非磁性硫化物,然后分别加压酸浸。此外,南非Western钼厂、Barplats钼厂和Northam钼厂,以及前苏联的诺里尔斯克矿冶企业等}zoo,也都是采用两段加压酸浸流程处理贵金属铜镍高梳,获得高品位钼族金属精矿。SherrittGordon矿业企业}18}加压硫酸浸出法广泛适用于含钼族金属铜镍高梳的处理,其浸出工艺条件为:第一段选择性浸镍和沉淀铜,在温度85 ~ 90℃的常压下或在温度120135℃下加压浸出;第二段最大限度地浸取硫化物,产出钼族金属高品位精矿,富集比达10倍以上,贱金属和硫的总回收率大于9900。第二段浸出温度为150160℃,压力为0. 20 .35 MPa

我国新疆喀拉通克铜镍矿阜康冶炼厂在国内首次使用国产加压浸出反应釜处理含钼族金属镍铜高梳。在吹炼时适当过吹制备金属化高梳,再水碎一磨细,用一段常压浸出和一段加压浸出(温度160℃,压力0. 8 MPa)闭路完成镍、钻与铜的分离,从硫酸加压浸出渣中提取钼族金属。钼族金属富集率高达98%

3加压碱浸

    加压酸浸过程中,当物料中含硫高(>20%)时,通常的氧分压下很难使硫完全氧化转化,它们残留在浸出渣中降低贵金属的富集效果,从而将增加后续分离硫的工序。另外,对于含硫低(<10%),且含有大量耗酸碱性脉石的硫化矿或其浮选精矿,若采用加压酸浸技术则经济上不合理。对具有以上特性的含钼族硫化矿物采用加压氧化碱浸工艺是适宜的。在碱性介质中,溶液中的氧浓度相对较高,加速了硫的氧化转化,有利于破坏矿物结构中硫化物对钼族金属的包裹,使钼族金属解离出来。而且,高压釜也可不用价格很贵的钦材,普通耐碱腐蚀的钢材即可满足工艺要求。

    美国犹他州巴里克企业Mercur矿山曾采用加压氧化碱浸处理铜镍硫化矿,日处理能力达750 t。加压浸出温度为215从压力为3.4 MPa钼族金属富集比大于20倍。由于NaOH试剂费用较贵,美国专利提出Na2CO3可用作碱浸剂,而Ca(OH)2仅适用于矿浆浓度在20%以下的情况。

刘时杰研究了加压氧化碱浸处理从铜镍合金分离大部分铜镍后的含贵金属富集物,该物料中除含贱金属硫化物外,还含大量元素硫。试料加NaOH溶液浆化后转入高压釜,加压浸出温度为140150℃。氧分压为0. 7 MPa。贱金属硫化物氧化为可溶性硫酸盐,CuNi氧化浸出率高于98%,获得的钼族金属精矿品位达54%。陈景等}}I研究了云南低品位钼把硫化矿浮选精矿的加压碱浸工艺。该浮选精矿总硫含量巧%,而脉石中含M)等碱性物质高达25%。浸出反应在140 ~180℃,氧分压1. 0 MPa下进行,钼族金属富集率达99%

4加压氰化

氰化法从19世纪末就被用于处理矿山金矿。估计目前世界上85%以上的金矿是用该法处理。此方法能广泛应用的重要原因是,在碱性介质中氰化物可高选择性地络合溶解金、银,同时,从氰化液中用活性炭吸附、锌粉置换、阴离子交换树脂吸附等方法能方便有效地回收金。多年来,化学及冶金界曾试图用类似提金的方法用氰化物来直接处理含钼族金属矿物。但由于在常温常压下氰化钠溶液基本上不能浸出钼和帊,这方面的工作一直进展不大。加压氰化(或称高温氰化)处理含钼族金属物料是最近几年才出现的高新技术。通过提高反应温度来加快浸出速度,可使常温常压下不能氰化的钼把发生氰化反应。用加压氰化回收失效催化剂中钼族金属的技术美国国家矿物局已有专门报导。文献报道了用加压氰化法处理属氧化矿的含钼把高品位金矿的实验结果。采用的矿料为高品位石英一长石斑岩,其主要成分为:Au   90. 9 g °t-1,  Pt 9. 2 g°t-1, Pd2.19 g °t-1, Fe 2. 19%, SiO2 62.7%, S 0. 1%并含有低于0 . 02%Cu, ZnPb。该法所用的流程为:矿石球磨→混汞法提金→尾渣室温或高温氰化→活性炭吸附金钼把→从载金炭回收金钼把。建议的最佳条件为空气加压,温度范围100125℃,时间4 -- 6 h,pH9. 511.5,贵金属浸出率Au95%97% Pt 73%79%  Pd 87%92%

    对于含钼族金属的硫化矿,欲用加压氰化法处理时则问题将复杂得多。一是氰化物溶液的硫化物矿浆体系中,其体系电位很难提高到浸出钼族金属所需的氧化电位;二是硫化矿中大量的硫化铁对钼族金属的包裹,很难用细磨或其他办法打开;三是必需考虑铜、镍、钻等有价金属的综合回收;四是氰化物的耗量远比对氧化矿时大,从而提高了冶炼成本。可能正是上述种种原因,导致迄今在文献中未见用加压氰化法处理硫化矿或其浮选精矿的报道。陈景等研究提出了通过对含钼族金属硫化浮选精矿进行适当的预处理后,再采用加压氰化,实现了直接选择性浸出提取钼把,并能综合回收铜镍钻等有价金属的创新工艺。该技术小型实验结果钼族金属回收率高达98%以上,铜镍钻等贱金属冶炼总收率也达到了99%以上,贵贱金属分离容易,氰化物等试剂耗量小,对硫化矿或其浮选精矿中MgO, CaO, S, Fe等含量无特殊要求,减小了选矿工序的压力,对物料适应性强,可形成能够处理各种含钼族硫化矿或其浮选精矿的共性技术。工艺过程中无有害废渣和废气排放,废液易处理,污染很小,属清洁、短流程新工艺。目前,该项研究已完成实验室小试、50 L高压釜中试,正着手进行处理批量更大的半工业试验。

该项研究提供了一条全湿法处理铜镍品位偏低的含钼族硫化矿或其浮选精矿的技术途径,突破了氰化法不适于浸出钼族金属的观念,具有较强的原创性。

5钼族金属在加压浸出过程中行为

    硫化矿在硫酸介质中进行加压氧化浸出时,按热力学分析,在1 MPa氧压下,反应体系的氧化电位不会超过钼族金属的氧化电位,加之在硫酸介质中钼族金属不会与SO42-形成配位化合物,因此,在通常的氧压浸出条件下不可能发生钼族金属的溶解损失。这就为完全浸出贱金属、并使硫化物氧化至元素硫甚至将元素硫氧化为硫酸创造了有利条件。通常在加压硫酸浸出过程中,钼族金属皆能以很高的回收率富集在浸出渣中。

当硫化矿在NH40H介质中加压氧化浸出时,由于钼族金属具有很强的形成配合物的能力,氨分子又是具有一对自由电子的良配体,极易形成氨合配离子,导致钼族金属的溶解分散。在氨浸过程中,铜、镍、硫的氧化浸出率高于90%时,贵金属已大量溶解。温度越高,浸出时间越长,贵金属的溶解分散越大。在80℃、氧分压0. 5 MPa条件下浸出6h,几乎全部把及约50%的其它贵金属皆溶解在浸出液中。氯离子也与钼族金属易生成氯配阴离子,当硫酸介质中含有Cl-时,将导致部分钼族金属溶解而转入浸出液,易溶顺序为Pd>Rh>Ru>Pt>Os 。氯离子浓度在0. 110 g °t-1范围内,氯离子浓度、浸出液酸度及浸出温度越高,钼族金属的溶解损失率越大。在[Cl-]=10 g°t-1,[H2SO4]=1 mol °L-1,150160℃,po=0.7 MPa条件下,把的溶解损失可高于90%,其它钼族金属的溶解损失则高于50%

    此外,在氰化物介质中,CN-属配位力很强的软碱基团,按热力学分析,能与钼族金属形成可溶性的氰配阴离子,但实际过程中该反应对硫化矿或其浮选精矿在常温常压条件下几乎不会发生。只有当硫化矿经预处理后在加压高温氰化条件下,钼族金属才会发生氰化反应。6结语

    本文先容了加压湿法冶金处理含钼族金属铜镍硫化矿的应用概述以及该领域的最新研究进展。分别简要叙述了加压氨浸、加压酸浸、加压碱浸和加压氰化等过程所适应的物料特性,工艺特征,生产实践和科研进展。加压氨浸过程由于易造成钼族金属分散,不适于处理含贵金属品位高的物料。硫酸介质中加压氧化酸浸更适合于处理含钼族金属硫化矿及铜镍梳。20世纪70年代以后建立的钼族金属生产厂,大多都在火法富集工序后采用了酸性加压浸出技术。对含硫高或含有大量碱性脉石的物料,采用加压碱浸工艺比较适宜。加压氰化法处理含钼族金属物料是最近几年才出现的新技术,已用于处理含钼族失效汽车催化剂回收钼族金属。该法不适于直接处理含钼族金属硫化矿,但若将物料经过适当的预处理,则可以实现直接从含钼族硫化矿或其浮选精矿中选择性浸出提取钼把,并综合回收铜镍钻等有价金属的目的。

 

 

 

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