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离子交换法在镍湿法冶金工艺中的应用进展

编辑:管理员    发布时间:2016/5/7 10:04:02

离子交换法在镍湿法冶金工艺中的应用进展

    现今世界镍的消费量增长速率高于矿山产量的增长速率。尽管目前世界陆地探明的镍储量可以满足未来几十年内国际市场的需求,随着镍矿资源的品位日趋下降,浸出一溶液分离一电积湿法流程引起重视,尤其是适合于低品位镍矿的生物冶金技术的研究十分活跃,今后新的湿法冶金流程或许可以解决镍金属供应短缺的矛盾,然而浸出液成分复杂,有价金属浓度较低,高浓度的杂质元素铁等严重影响了后续的镍电解精炼工艺,因此复杂溶液分离技术的研究开发是镍湿法冶金工艺商业应用的关键。多年来,国内外对此作了广泛的研究。常用的溶液分离技术主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、膜分离技术、离子交换法等。

    化学沉淀法是常规的溶液除杂和分离方法,目前应用于镍的浸出液溶液分离中较为广泛的有水解沉淀、硫化物沉淀、难溶盐沉淀和置换沉淀等工艺。采用水解沉淀法,铁、铜和镍分离效果较好,但铁的轻基化合物相当复杂,沉淀过程中会形成各种各样的聚合物,而且形成的胶状物很难进行固液分离,同时沉淀时带走大量的镍。采用硫化物沉淀法分离含镍溶液,要提前除去铁和镁,而这种预处理需要在高温或高压条件下进行,成本很局。

    溶剂萃取法又称液一液萃取或萃取,是近代迅速发展起来的一种分离、提纯、富集金属或其它物质的应用技术。随着高冰镍精炼工艺的进展,镍钻精炼逐渐转向全湿法精炼工艺,全湿法精炼工艺的发展推动了溶剂萃取技术在镍钻湿法冶金中的应用。在溶剂萃取法处理酸浸溶液方面,企业经过中试均已证实,采用的高效萃取剂(;yanex301能够从红土镍矿硫酸浸出液中高效萃取镍离子,萃取剂Cyanex301Ni CO子的萃取选择性大于MnMgCa离子,然而反萃所得的溶液酸度很高,这种高酸度的溶液不适合电积;即使采用协同萃取剂来降低反萃液的酸度,也存在诸多问题,例如铁的反萃非常困难,协萃剂的加入使萃取剂的溶解度增大,造成有机相的损失。企业曾大力投资溶剂萃取法回收镍和钻,但一直未有突破性进展。

    膜分离技术也是提取镍钻的方法之一。20世纪90年代以来,李洪桂曾用乳状液膜提取镍。近几年来,FRDane匀杨显万、金方美、等研究了支撑液膜分离硫酸盐水溶液中的镍和钻的技术。但是,此法的不足之处在于对铁等杂质含量高的溶液很难进行。

离子交换法是利用离子交换树脂将稀溶液中的某种离子交换到树脂上,从而达到分离的目的。这种交换作用主要由树脂对离子的不同亲和力决定的。离子交换法由于具有分离效率高、离子交换树脂可再生循环使用等优点,目前已在铀的提取和纯化、贵金属提取、稀有及稀土金属元素的提取、分离等方面获得大规模的工业应用。离子交换法在处理低浓度复杂体系的溶液中展示了良好的应用前景。

1离子交换树脂

    离子交换树脂为一带有功能基团的高分子化合物,它不溶于水、酸、碱及任何试剂,其结构包括3部分:①不溶性高分子骨架;②连接在骨架上的功能基团;③功能基团上的可交换离子。高分子骨架是一种带有功能基团叹称活性基团)的三维交联有机聚合物,交联的作用在于使聚合体(即骨架班水溶液中成为具有一定溶胀度的不溶性固体;功能基团是决定树脂化学活性的主要组成部分,它是由固定基团位口一明耳一(IX卜等环口带相反电荷的活动离子卿可交换离子,也称反离子,如H)组成的。固定基团牢牢地固定于惰性骨架上,不能移动;活动离子使树脂本身呈电中性,在发生离子交换时,可进行定向移动。离子交换树脂结构和空间模型如图1所示。

市售的工业用常规树脂是粒度为0. 31. 2~的均匀球形颗粒。离子交换树脂种类繁多,按交换基团区分,有阳离子交换树脂(含一SO3HCOOHPO3等活性基团)再阴离子交换树脂(含—N+R3,一NR一等基团,这里R表示烷基链)和两性树脂。根据活性基团的不同,又可以分为强酸性阳离子树脂位口磺酸型久弱酸性阳离子树脂位口竣酸型久强碱性阴离子树脂值口季胺型再弱碱性阴离子树脂c}a伯胺、仲胺、叔胺型)以及鳌合型等各种树脂。应用时,阳离子树脂有H+型、Na+型、NH4+型等,阴离子树脂有Cl-型、SO42-型、OH型等。此外,离子交换树脂按结构形式又可分为凝胶型、大孔型、载体型等。

2离子交换反应原理

    各种类型的离子交换树脂相当于各种酸和碱,鳌合树脂与氧化还原树脂相当于一般鳌合试剂、氧化还原试剂。这几种常用树脂在应用中的典型反应可概括如下。

      (1)强酸树脂相当于硫酸的一元酸,可进行以下反应:

(2)鳌合树脂相当于鳌合试剂。化学反应如下:

树脂与金属离子进行交换反应时,不同金属离子所能产生交换的程度和趋势不同,金属离子是否容易交换到树脂上去,这要取决于固定离子与金属离子间作用力和结合力的大小。目前公认的几种作用力包括静电效应、溶胀压的作用、共价键的形成、极化效应等,因此离子的交换势受多种因素的影响,在讨论作用时,应全面地加以综合分析。

3不同离子交换树脂在湿法冶金镍离子富集分离中的应用

3. 1鳌合树脂在回收镍中的应用

    DaavexM 4195树脂是一种在大孔型苯乙烯长二乙烯基苯共聚物键合上弱碱性鳌合双毗A}甲基胺基团的树脂,其结构式如图2所示。C laud ij等人研究了D0`}eX M 4195树脂对吸附含锰溶液中各种重金属离子的性能,在树脂的吸附下,考察了各种金属离子的流出曲线,树脂对金属离子的吸附性能顺序如下:Cu> N>Pb> Fe> CO> Mn静态吸附试验表明,该树脂对镍离子的最大吸附量为2. 0mol/kg吸附N的最佳pH=2固定床试验表明,在阳为1. 95料液中,N离子质量分数为0. 0酬,Al离子为1.酬,可以使用DowexM 4195树脂将镍离子与铝离子分离。20049月,万D Mendefi3s,等人研究了多种树脂对镍和钻的吸附性能,研究结果表明,在低pH值下,DowexM 4195对镍和钻仍有最好的选择行为,】刊幸1时,镍的回收率为250 o,而强酸型树脂、亚氨基二乙酸树脂对镍的回收率小于5%

 

    Deepatan哈成了含亚氨基二乙酸型鳌合树脂 Chelex100(又名DowexA-1是第一种有商业价值的鳌合型树脂,可用于痕量镍的吸附,其吸附量达到2. 15 mol/ kg目前,含有亚氨基二乙酸基团的鳌合树脂常见牌号有Amberlite IRC 748Ionac SR-5, Purolite S-930尽管它们都含有相同的官能团亚氨基二乙酸,但离子交换容量相差许多。其化学稳定性和离子交换行为主要取决于树脂骨架结构、树脂粒度大小、交联度,而且与树脂周围的介质以及树脂上已经交换吸附的离子形式有关。D eepatanaMende,  Kononova等人研究了两种交换树脂Purolite S930S950对红土镍矿浸出液中镍的吸附。这两种树脂的骨架都为苯乙烯长二烯基苯共聚物,5930的功能团是亚氨基双乙酸,S950的功能团是氨基磷酸基。分子结构式见图3、图4

研究结果表明,两种树脂对离子的选择顺序为:H≥N2+CO?+。树脂上的功能基团对镍的多层吸附与竞争吸附有关,竞争吸附包括金属有机酸的络合物、氢离子、阴离子之间的竞争。功能团的性质与空间位阻影响着吸附行为。氨基嶙酸比亚氨基二乙酸脂的位阻更小,因此氨基嶙酸的吸附量更大。另外,生物浸出液中PH值越低,树脂对镍的吸附量越小,两种树脂在PH =2 ~6时吸附镍、钻的效果较好。Purolite S930S950树脂的再生不受金属离子的影响,再生能力较强,可采用2 moI/L的硝酸洗涤。

3. 2阳离子交换树脂

    阳离子交换树脂IRN77可用于钻或镍的回收。IRN77树脂骨架为苯乙烯一二乙烯苯共聚物,其功能团为磺酸基,属于强酸性树脂。

20042月,K an等人研究了采用IRN77树脂处理废水中CO?+, N1?+Cr?+离子,树脂的最佳加入量是0. 6 g/100mI榕液。溶液中金属离子的最佳浓度为200 mg/L吸附平衡时间为1h由于树脂上硫酸功能团的脱氢作用,溶液的PH随反应的进行而降低;IRN-77树脂对叹Ni Co Cn离子的吸附量分别为74. 63 mg/g 62. 11 mg/g 46. 95 mg/g由于CO?+, Ni?+离子化合价相同,所以当它们共存于同一体系时吸附程度也基本相同。同时,Cr?+的存在,增加了与CO?+, Ni?+的竞争。IRN-77树脂对3种离子的吸附顺序为Cr?+ > CO?+ Ni?+,整个试验的PH维持在4左右。

3. 3特种无机离子交换树脂

特种无机离子交换树脂的基础材料为接枝有改性亲水聚合物的球形硅胶。由于这种特殊的无机母体材料上接枝有机官能团的结构,使其具有一系列与常规苯乙烯-聚乙烯苯有机树脂不同的性质:①特殊的高选择性;②良好的动力学性能,吸附速度很快;③由于具有稳定的多孔结构,这类树脂的操作压降比普通用量低;④吸附与解吸过程中无溶胀及收缩现象,有利于提高柱的装填率;⑤具有较好的刚性结构,树脂使用寿命长;⑥具有优良的耐高温及抗辐射性能。中国生产的牌号为WP-1WP-2  WP系列树脂对Ni,Co,Zn, Cu特殊的选择性,可用于分离除去溶液中的Cu,FeAlCaMgNaK离子。

3. 4β-不糊精包结树脂形成的超分子体系

β-不糊精交联聚合物包结有机显色剂2(5 Br2—吡啶偶氮)—5一二乙氨基苯酚(简称5Br PADAP)形成的配合物,可用于富集镍。

3. 5典型树脂在低浓度生物浸出液中分离镍铁方面的研究进展

    本试验在前人研究的基础上,筛选了4种有效树脂,分别为WP —2001X7, D412 D401,  WP —2是由河南富利水处理企业生产的一种硅胶树脂;001X7是一种强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂;D 412是由南开大学化工厂生产的一种苯乙烯系氨基膦酸型树脂;D 401是一种苯乙烯系亚氨基二乙酸型树脂。这4种树脂的基本性能参数如表1所示。

利用上述树脂,对某镍矿的生物浸出液进行了镍铁分离探索试验,溶液成分分析结果如表2所示,溶液PH=1.26

    

离子交换柱:玻璃材质,规格2cm X35cm自制。

    试验结果表明,所采用的树脂对浸出液中镍均有一定的吸附作用,但不同树脂吸附镍的能力是不同的,4种树脂吸附镍的能力从大到小依次为:D412 D 401> 001 X 7> W P-2所采用的树脂对浸出液中三价铁的吸附饱和体积为6倍以上,比镍的吸附体积大很多,证明对铁的吸附更好。这4种树脂吸附三价铁的能力从大到小依次为:D 412> D401> 001 X 7> W P  2所采用的树脂对浸出液中二价铁的吸附能力顺序为D 412> D 401 > 001 X 7>W P-2

    此外,在洗脱过程中,当硫酸的通入量为2. 5从时有大量的三价铁流出,此时流出液三价铁的浓度为 Fe2+初始浓度的0. 75倍,二价铁的浓度为其初始浓度的0. 18倍,流出液中镍的浓度很低。当硫酸的通入量为3. 5从时大量的二价铁流出,此时流出液中F}一的浓度为其初始浓度的0. 43倍,Fe3的浓度为其初始浓度的0. 22倍,流出液中镍的浓度很低;当硫酸的通入量为6从时,流出液中镍的浓度为其初始浓度的0. 24倍,此时Fe3+一和Fe2+的浓度都很低。因此,硫酸洗脱Ni2+,  Fe2+,  Fe3离子是可行的,3种不同的金属离子在不同时间被洗脱出来。根据解吸程度,D4123种金属离子的洗脱顺序分别是Fe3+> Fe2+> Ni2+

以上试验结果表明,D 412在低浓度复杂浸出液体系中分离镍铁方面具有较好的应用潜力,本研究正在这方面开展深入研究。

4展望

    近10年来离子交换法在镍钻湿法冶金技术中取得了迅速的发展,离子交换法已证明是简化工艺、降低成本及环境友好的镍钻分离提取技术。而这种进步与镍钻湿法冶金技术、离子交换树脂的合成所取得的成就息息相关,同时也得益于镍钻离子交换分离提取实践经验的积累。

    值得注意的是鳌合树脂在处理低浓度复杂体系的溶液中展示了的良好的应用效果,今后应在树脂的合成、应用等方面加强研究,开发更多对环境友好、选择性高的新树脂。

 

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