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硫化锌加压浸出工艺在湿法冶金中的设计应用

编辑:管理员    发布时间:2016/5/9 10:36:58

    20世纪50年代,加拿大Sherritt Gordon企业利用英属哥伦比亚大学的Frank Forward发明的氨加压浸出工艺处理硫化镍精矿的技术,在加拿大的亚伯达建立了第一座采用全湿法冶金工艺生产精炼镍粉的工厂。随着钻价的上涨,继而开发出采用酸加压浸出工艺处理砷钻精矿及钻镍铜硫化物精矿。在20世纪50  60年代,氧压浸出工艺用于碱金属硫精矿、混台镍钻硫精矿的处理,主要是回收镍、钻。在70年代,氧压浸出被发展用来处理硫化锌精矿。

    80年代以来,硫化锌精矿氧压浸出技术有了更进一步的发展,19811月第一个工业规模的锌精矿直接氧压浸出厂在Trail厂投入生产;1983加拿大Timmis厂采用该工艺扩建成功;19913月,第三个采用该工艺的厂在德国Ruhr Zink厂投产;19937月,加拿大Hudson Bay矿冶企业建成了第一家采用两段氧压浸出完全取代焙烧的锌厂,在此之前,锌氧压浸出工艺都是与原有的焙烧一浸出工艺配套并列运行。随后由加拿大狄纳泰克企业利用氧压浸出对铀矿及难溶金矿的处理,亦有成功的工业生产实践;对硫化铜精矿采用氧压浸出的工业实验研究也取得了满意的结果。世界上采用氧压浸出技术提取镍、钻、铜、锌、金及铀的装置已有40余套。

    20世纪90年代,云南冶金集团针对云南高铁闪锌矿多的实际情况,开展了利用加压浸出对高铁闪锌矿进行处理的一系列研究,取得了相应的专利技术。在此基础上云南冶金集团利用专有的加压浸出技术在硫化锌精矿的处理方面进行了进一步研究,并在永昌铅锌股份企业建成了一段加压浸出处理硫化锌精矿的试验厂,与沸腾焙烧系统并联运行。2007年又在澜沧铅矿有限企业建成采用两段加压浸出流程的2t/a电锌示范工厂,实现了全湿法流程生产。随后采用该专有技术的几个厂正在新疆、大兴安岭、呼伦贝尔等地进行建设。2硫化锌加压浸出的理论基础2. 1化学热力学原理

    硫化锌精矿直接加压浸出工艺是指,硫化锌或铅锌混合精矿、锌废电解液、氧气连续加入加压釜,在一定温度、压力的条件下,利用氧作为氧化剂、锌废电解液作为浸出剂,直接把硫化锌氧化成硫酸锌溶液,硫酸锌溶液再通过净化和金属锌的电解沉积产出金属锌的工艺技术。

通过研究MeSHz 0系图可知,当有氧化剂(02)存在时,硫化物在任何pH值的溶液中都是不稳定的。闪锌矿反应时硫的产物随酸度的大小变化情况为:pH<1. 6时,形成HzS;  pH <2时,形成S0 ;  pH > 2时,形成SO:一、HS04。其它硫化物类似。硫化矿氧压酸浸希翼得到S0。从图中可以看出各种硫化物的溶解顺序是:

    在缺乏加速氧传递介质的情况下,反应进行得很慢,这种传递介质为溶解的铁,一般精矿含有大量可溶的铁以满足浸出需要,反应通常是按以下2个步骤进行的。


其中,根据铜、铅的矿物存在形态得知,可以大部份浸出:

而黄铁矿(FeS2)是惰性的,一般情况下较难浸出,在高温和强氧化条件下,黄铁矿可氧化硫酸铁:

    反应产生硫酸高铁以加速硫化锌的分解,如式(2)所示。

当反应终了时,酸度降至2025g/1,溶液中没有足够的游离酸保持铁的溶解度,铁则发生水解反应,形成复杂的碱式硫酸铁和针铁矿沉淀

:

当溶液中存在K + ,  Na+存在时,随着酸度的降低,硫酸铁也能与K + , Na+等生成黄钾铁矾或黄钠铁矾沉淀,同时产出硫酸:

从以上的理论分析可知,欲使反应向产出元素硫的方向进行,其热力学条件要求有一定的酸度和一定的氧分压。氧气在其中起到了氧化剂的作用。没有氧气存在,根本不会析出元素硫。氧对于硫化锌精矿的氧化是在液相中进行,溶解在溶液中的氧与气相中的氧保持一定的平衡关系,即气相中氧分压越大,溶液中溶解的氧量越多,越有利于反应的进行,反应速度也越快。但在加压浸出系统内部缺乏传递氧的物质时,该反应也进行得很慢。溶液中的铁离子能加快氧的传递,起到催化作用。在实际的加压酸浸过程中,磁黄铁矿(Fey S} )、铁闪锌矿(Zn-FeS)和黄铁矿(FeS2)中的铁都有可能溶出,浸出矿浆中含有足够的酸溶铁,完全可以满足硫化锌浸出过程的需要。上述式(2)、式(3)的反应实际上表明通过铁离子的还原、氧化来加速ZnS的浸出。

2. 2动力学原理

    根据相关研究表明,浸出过程属于一个固一液相之间的多相反应。浸出的速度主要决定于表面化学反应速度和扩散速度。经过冶金工编辑的大量研究,提出了扩散速度的计算公式如下:

    式中R为气体常数,T为绝对温度,N为阿佛加德罗常数,拜为矿浆粘度,d为颗粒直径。

    由上面的公式可以看出,浸出速度与温度、溶剂浓度、搅拌强度、物料粒度、矿浆粘度及物料的物理化学特性有关。因此为加快浸出速度,需采取充分磨细矿物(增大S),提高温度(增大D),提高溶剂浓度(增大CCS,加强搅拌(使s减小)等的措施,但在选择这些浸出动力学条件时应根据实际情况、工程技术水平、经济性及环保要求等因素综合考虑确定。

    根据相关的实验研究证明,硫化锌氧压酸浸反应的表观活化能为44. 0 kJ / mol,硫化锌精矿氧压酸浸在化学反应时遵循界面化学反应控制的收缩核模型,其动力学方程表示为:

    从上式可知,当浸出速度转为化学反应速度控制时,多相反应都在界面处进行,因此,界面的几何形状对过程的速度起重要作用,对于球状颗粒,反应表面积随反应时间而减少,这时浸出速度即为矿粒质量减少的速度。

    生产过程中化学反应速度和扩散速度都受温度的影响,但是扩散速度受温度影响小(扩散活化能值小),化学反应受温度影响较大(化学反应活化能值较大),温度每升高1 0C,扩散速度约增加1%3%,而化学反应速度约增加10%。一般认为,当表观活化能<20kJ / mol时,浸出反应速度受扩散速度控制,当表观活化能>40 kJ / mol时,浸出反应速度转为受化学反应速度控制。

实践证明,在水溶液中进行的湿法冶金反应,往往化学反应进行得非常快,而反应物质的扩散速度则很慢,成为影响浸出速度的控制步骤,要提高浸出速度就必须使浸出反应的控制步骤转为化学反应速度控制,因此根据以上动力学原理的分析表明,工业化过程设计时应重点考虑提高反应温度、选择合适的物料粒度和合理的搅拌强度。

3硫化锌加压浸出工艺的设计应用研究

3. 1硫化锌加压浸出工艺特点

    通过对硫化锌精矿加压浸出工艺的化学机理、热力学和动力学方面的分析、研究得出该工艺的特点为:

    (1)反应过程中氧作为氧化剂,铁作为催化剂,废电解液作为浸出剂,在一定温度和压力下完成浸出过程,氧分压提高有助于锌浸出。根据文献〔“〕的相关数据表明,温度388K时,浸出60min,随氧分压由0. 1 MPa升高至0. 5 MPa,锌浸出率由35. 69%增大至89. 80 %。且随着氧分压提高,锌浸出达到平衡所需的时间缩短,锌的浸出速率加快。在浸出后期,由于铁水解沉淀导致铁浸出率明显降低,铁开始出现明显水解沉淀的时间随氧分压升高而提前。

    (2)浸出温度升高有助于锌浸出。氧分压为0. 3 MPa时浸出30min,随浸出温度由398K升高至418K,锌浸出率由44. 00 %增大至85. 93 %。且随着浸出温度升高,锌浸出达到平衡所需的时间缩短。铁开始明显水解沉淀的时间也随浸出温度升高而提前〔“〕。

    (3)硫化锌精矿在有氧作氧化剂的酸性条件下加压酸浸时,锌、铜离子进入溶液;

    (4)浸出液中铁量及铁离子的存在形式主要取决于浸出液的含酸量及未反应的硫化锌精矿量,铁的走向与有价金属综合回收关系密切,可根据需要控制酸度、温度等,使铁大部分进入氧压浸出上清液,也可大部分水解留在浸出渣中;由式(7) ,  (8)可以看出,黄铁矿的存在对浸出产生不利影响,一方面氧化困难,硫转化率低,未溶解的黄铁矿浮选时进入硫磺精矿中,在热过滤时进入硫化物滤渣中,这种渣机械夹带的元素硫含量高达45 %,导致元素硫直接回收率低;另一方面,黄铁矿在酸高时部分被氧化,产生硫酸,给正常的工艺带来很多问题。

(5)元素硫、铅的水解产物留在渣中。硫在浸出时的行为比较复杂,其转化产物主要形式是元素硫,其余转化成硫酸根(SO+)进入溶液。元素硫的转化率与工艺操作条件有关,酸度高时易生成元素硫,降低酸度反应生成硫酸,但酸度的合理选择应根据全厂的产品方案、工艺流程、工艺技术经济指标等参数综合确定。温度的提高对浸出反应的加快有利,但产物中有元素硫,因此选择浸出条件是需考虑温度对元素硫的影响,当温度提高至硫的熔点119. 3℃时,硫熔体的粘度较大,易产生熔融硫包裹在ZnS表面,阻碍浸出反应的进一步发生,反应时间不断延长;当温度提高到153℃时,熔融硫的粘度最小,其值为6. 6厘泊;温度高于160℃时,任何酸度下,S0氧化为S04+的速度增加,同时液态硫的粘度急剧增加;硫的这些理化特性决定了最适宜的浸出温度150lOC之间。

3. 2设计应用的重点

    针对上述特点,在工业化应用时需重点考虑以下几个方面的设计:

    (1)根据实际情况合理选择采用一段氧压浸出或二段氧压浸出的流程组合,从化学反应机理和热力学条件分析可知,为保证锌的浸出率,需保证浸出液中的铁离子浓度,而铁的溶解度受酸浓度的限制,生产实践中一般控制浸出终酸至少要在20g/1以上,因此在对采用传统焙砂一浸出工艺的老厂技改时,宜采用一段氧压浸出的流程,这样老厂原有的焙烧系统可以保留,产出的锌焙砂作为氧压浸出液的中和剂,满足后续工艺的要求;同时还可以在较少的投资下产能大幅提高,使投入产出比最大化。

    在对新建厂的设计时,宜直接采用二段逆流氧压浸出流程,这样可避免沸腾焙烧、制酸系统的大量投资,环保、安全水平也大幅提高。两段氧压浸出流程组合,通过一段氧浸出控制较低的酸度,一般为3Sg/1使铁水解入渣,浸出液进入后续工序后除铁负荷和中和剂的用量大大降低,使生产经济合理;一段浸出渣再进入二段氧压浸出,通过控制较高的酸度,一般在SOg/1左右,浸出液返回一段氧压浸出配料,这样既保证的系统金属回率,也有足够的酸和铁保证一段氧压浸出的顺利进行。

    (2)从反应的动力学分析,要求物料粒度越小越有利于浸出反应进行,磨矿设备选择不合理时,物料粒度过大会使浸出反应时间增长,造成加压釜产能下降,经济上不合理。但过细的粒度也会一方面造成磨矿设备的无限增大,能耗升高;另一方面在浸出后的矿浆进行固液分离困难。根据动力学方程的计算和生产实践表明,控制磨矿粒度在< 0. 044 mm的占90%以上,这样的粒度不但可以保证合理经济的磨矿能耗和浸出时间,还可以保证在现有装备水平下良好的固液分离。只有在磨矿设备和固液分离设备性能有了突破性进展的情况下,物料粒度的控制参数才有可能进一步提高。

    (3)研究表明,在反应过程中正常的加压浸出酸度和不同温度下HzS的产生均是可能的,HzS为强酸,对设备、管道等的腐蚀性极强。目前生产践中采用的加压釜主要材料为Ti,其主要是通过表面钝化后的Ti02层来抵御硫酸的腐蚀,而HzS的产生则可以破坏钝化层加快加压釜的腐蚀,其反应为:

 

    因此,从安全生产的角度来说,应尽可能避免HzS的产生,以确保设备等的安全运行。

生产实践中,由于有氧的存在,HzS能迅速被氧化成硫或硫酸:

    工业化设计时,需着重考虑(a)对供氧系统的可靠性进行设计,除选择成熟可靠的制氧设备外,还应考有一定量的氧气储量,以保证的制氧设备出现意外时的生产镊节。(b)加强加压釜中氧气在矿浆中的分散效果。(c)采取矿浆和酸液分别进入力[压釜的优化设计,避免在加压釜外产出H2}z}气体腐蚀设备和对人员造成伤害。

    (4)由于加压浸出热力学条件要求需有足够的氧分压,以加强氧的传递,加快反应速度,使整个系统的压力与传统锌冶炼湿法流程的操作压力高出许多,围绕加压釜的料物进出管道压力随之增加,流体速度提高,造成管道的阻力系增加,磨损加剧。国此这部份的管道需进行充分优化设计,尽量缩短,减少弯头。这对生产的安全稳定、节能是十分有利的。

    (5)虽然加压浸出的操作压与化工行业相比,不算高,但是流程中均为高温、强腐蚀性的介质,在车间及设备配置布局设计时需充分考虑安全生产和操作人员的职业卫生。车间应配置合理安全的疏散通道,相对隔离的操作休息室,同时车间周围还应设置在加压釜安全阀开启后的泄爆场地。

(6)根据化学反应,加压釜中的反应过程以硫化物氧化放热为主,根据相关研究〔8〕表明,废电解液需要预热的温度与精矿成分、废电解液成分及液固比有关,精矿成分中在浸出过程中发生氧化反应的矿物含量越高,反应热越大;液固比越大,升温需要的热量越高,需要补充的热量也越大。国此工业化应用设计时须重点考虑矿浆配料工序的灵活可靠,保证矿浆成份的稳定,从而使废电解液预热操作、加压釜运行操作等稳定进行。

4加压浸出工艺的工业化应用实践

4. 1硫化锌精矿的处理

    国内已建成的采用加压浸出工艺处理硫化锌精矿的厂有永昌铅锌股份企业、建水合兴矿业有限企业和澜沧铅矿有限企业,其中永昌企业和建水企业采用的是一段加压浸出工艺,浸出液用原有的焙烧系统产出的焙砂进行中和后进入后续传统流程;澜沧企业则采用的是两段全湿法流程直接处理硫化锌精矿。在两段浸出工艺中,锌精矿和来自第二段的浸出液一起加入第一段的高压釜中,第一段的浸出液(约含Sg/1的游离硫酸和约3}Sg/1的铁)进入除铁工序,在此加入碱式硫酸锌和/或石灰乳进行中和。第一段加压浸出渣进入第二段加压釜进行高酸浸出,使锌的总浸出率达到约98 %。第二段的浸出渣送至浮选工段,从铁渣中分离出含元素态硫的精矿,铁以黄钾铁矾形式沉淀。

    以上企业生产中均配置SOm3加压釜,控制浸出温度15010 0C,总压1. 3MPa(氧分压0. 7 MPa),浸出反应时间1. 5h,锌的浸出率>97 % o

目前采用加压浸出工艺处理硫化锌精矿的还有中金岭南、新疆、大兴安岭、呼伦贝尔等正在进行建设中,其中中金岭南为引进Sherritt企业的技术,生产规模为10t/a电锌,其它几家均采用云南冶金集团专有技术进行设计、建设,生产规模分别为2t/a14t/a,选用的加压釜分别为SOm3 ,100 m3SOOm3

4. 2镍物料的处理

在镍物料处理方面,加压酸浸工艺主要用来处理镍一铜毓。国内该工艺的主要代表企业为新疆阜康冶炼厂,生产工艺流程见图1

    目前各生厂根据自身的原料情况,工艺流程有不同的改进,但总的来说,浸出主要分两段进行。第一段选择性地浸出镍和沉淀铜,它既可在常压下8590℃中浸出,也可采用120135℃下加压浸出,第二段最大限度地浸出镍、铜和硫,通常采用150160 0C、氧分压为150350kPa的加压浸出。通过先常压浸出再加压浸出,或两段加压浸出的两逆流浸出流程组合可大大改善铜、镍的分离效果,生产出较高品级的镍和铜。

奥托昆普企业用连续加压浸出工艺处理来自镍一铜毓常压酸浸的渣,回收镍;鹰桥企业在其镍一铜毓精炼厂的氯化物浸出系统中加进了加压浸出工序,以改善从硫化铜中分离镍的效率;因科企业采用间歇操作的两段高压釜酸浸处理来自加压碳酸精镍一铜毓的渣,这些工业应实践均取得了不错的效果。

4. 3对难溶金矿的处理

    难溶金矿的一个特征是亚微观的金吸留或浸染在硫化物矿物常为砷黄铁矿FeAsS/或黄铁矿FeS中。传统的处理方法是进行浮选、氧化焙烧等,生产中金的回收率低,环境污染大。随着加压浸出技术的发展,人们对用湿法冶金技术代替焙烧产生了很大的兴趣。目前加压浸出技术在难溶金矿的处理上,主要分为2:

    一类是加压酸浸,加压酸浸实质上是氧化含金硫化矿,使其适于氰化,通常用在难溶金矿的预处理段。一般控制加压氧化在170225 0C、总压1 1003 200 kPa和氧分压350 } 700kPa下进行,经13h反应,基本上达到硫化物完全氧化,析出难处理金的效果。

    难溶金矿在升温后的酸性介质中,硫化物和砷化物氧化的主要反应包括将硫化物氧化成硫酸盐和将氧化砷氧化成砷酸盐,砷黄铁矿和黄铁矿的有关反应如下:

 

二价铁和三价砷进一步氧化成三价铁和砷酸根,在加压氧化条件下。大部分砷以较稳定的晶状砷酸根或臭葱石(FeAs042H20)形式沉淀:

    一些硫酸高铁也被水解,以赤铁矿、碱式硫酸铁或氢氧化铁的形式沉淀。通常情况,在加压浸出过程中,8098%的砷和6095%的铁会沉淀下来,然后处理酸性浸出液(不管先进行液一固分离与否),所有对环境敏感的有害元素均能以稳定的沉淀物形式除去,避免了对环境的污染,析出的金定量地留在氧化后的固体物中,再通过常规方法回收。

    另一类是加压碱浸,其原理为在石灰液介质中,元素硫可以氧化生成一种以介稳态硫代硫酸盐为主的络合剂,通过该物质与金的络合反应,从而达到浸出金的目的。其反应过程可简单表示为:

2S0 + 20H+Oz}S20;+H20    (26)

    浸出过程中控制S0 / OH摩尔比11. 2之间、氧耗量0. 38 }O. SSNL之间、终点pH3. 56. 0,在温度85 0C、氧压0. 1-0. 3 MPa的情况下,浸出3h,可以获得较好的金的浸出率,若采用多段浸出的工艺流程组,则可以进一步提高金的浸出率。

上述的加压浸出技术在工业上主要应用的是加压酸浸技术,在圣本图金联合企业,用加压酸浸技术处理砷黄铁矿、磁黄铁矿和黄铁矿的混合物;渡尔盖拉企业用加压氧化浸出工艺处理黄铁矿精矿、坎贝尔企业用于处理砷黄铁矿、磁黄铁矿、黄铁矿精矿;奥林匹亚斯企业用于处理砷黄铁矿、黄铁矿精矿。

4. 4对低品位铂簇金属矿的处理

目前陈景院利用加压浸出技术研发的针对低品位铂簇金属共生矿的工艺流程已经通过了国家相关部门的鉴定,采用该工艺流程的工业生产厂的建设项目也已通过可行性论证。其原则工艺流程见图20

 

其实质是利用加压浸出强化生产的特点,尽可能的使贱金属在加压浸出过程中浸出进入溶液,把铂簇金属留在浸出渣中,以达到铂簇金属富集的目的。

4. 5对难选混合铅锌矿的处理

    随着铅锌资源的开发利用,难选混合铅锌矿的逐渐增多,在铅锌消耗不断增加的同时,这部分资源的回收利己不容忽视,根据在氧压浸出时锌进入浸出液,铅则进入浸出渣,各自走向不同的特点,利用加压浸出技术分离铅锌的工业化应用研究已日益受到重视。

如果工业化应用得以实现,将对铅锌选冶联合企业的发展将产生深远的影响。

5结语

    硫化锌精矿加压浸出工艺与传统湿法炼锌工艺相比,具有以下优点:

    (1)实现了真正意义上的全湿法流程,环境污染小。

    (2)提高反应条件,强化了生产过程,金属回收率高,有利于各种有价金属的回收。

    (3)对原料的适应性很强,不但适用焙烧浸出法的原料,而且可以处理高铁、高硅、高铅及高汞这样一些不适合焙烧浸出法处理的原料,原料的品位要求较低,原料含硫的要求也较宽松。

    由于资源的日益减少,社会不断发展对环保、安全的要求越来越高,推动了冶金技术的发展和进步,也使加压浸出工艺的技术优势不断突显出来,随着加压浸出技术在金属浸出、金属分离、金属富集等方面的应用越来越广泛,在装备制造水平不断提高的同时,加压浸出技术的发展将成为湿法冶金发展的主要方向。

 

 

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