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湿法冶金在冶金法制备太阳能级多晶硅中的应用

编辑:管理员    发布时间:2016/5/14 15:29:24

引言

    能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重要物质基础。随着煤、石油、天然气等传统能源的日益减少,以及开发利用过程中对环境的危害,严重制约着经济和社会的可持续发展。为此,世界各国大力开发利用可再生能源。太阳能作为一种可再生能源,以其取之不尽、用之不竭、无环境污染等优点得到广泛的关注。随着技术的进步,加之美、日、德等发达国家颁布的光伏产业刺激政策,驱使太阳能光伏产业迅速发展。

    在已经研发出的各种太阳能电池中,由于硅材料制备原料相对低廉,制备工艺成熟、纯化程度高,光电转换效率可达I8%20 %,因而硅材料在太阳能电池(多晶硅电池和单晶硅电池)中占主导地位。虽然多晶硅电池与单晶硅电池相比,转换效率低约1%,但其材料制造简便,节约电耗,生产成本较低,多晶硅太阳能电池得到了迅速的发展。

    目前,我国投产的多晶硅企业绝大多数以改良西门子法为主,但由于该方法生产投资成本偏高(1000t/a规模西门子法多晶硅生产线需要投资约10亿元),在生产过程中存在环保隐患,同时该方法生产的硅材料纯度高于太阳能级多晶硅的要求,需要重新反掺P、B等杂质,存在生产反复,因此,限制了西门子法多晶硅的发展。在这种背景下,利用开发具有自主常识产权的高效、节能的太阳能多晶硅清洁生产新技术,为光伏产业的可持续发展和国家能源结构调整提供技术支撑。近几年来,国内的冶金法技术得到了长足的发展,已经具备了工业化生产的条件。昆明理工大学在承担国家科技支撑计划课题“真空冶金法制备低成本多晶硅工艺技术研究”的基础上,研发了适宜于工业化生产的太阳能级多晶硅生产技术一冶金法生产太阳能级多晶硅,为太阳能级多晶硅生产找到了一条具有广阔发展前景的工艺路子。该生产工艺具有(1)基建投资较少,操作和设备较简单;(2)电耗少、生产成本低;(3)环境污染小、安全性高;(4)能实现工业硅生产精炼过程有机集合,可进一步降低成本,提高产品质量等特点,与工业硅生产和高纯硅制备过程紧密结合,不仅可直接利用硅熔体热量,而且可对生产原料和生产过程进行控制直接获得高品质工业硅,有利于高纯硅的提纯,符合清洁生产要求。

湿法冶金技术作为冶金法生产太阳能级多晶硅过程中工业硅除杂的重要预处理方法,在冶金法中发挥着重要作用。

2湿法冶金的应用

2. 1湿法冶金在冶金法制备太阳能级硅过程中的重要性

    在冶金法制备太阳能级多晶硅的工艺中,一般分为两个步骤进行生产。第一步:由冶金级硅( MG -Si)制备超冶金级硅(UMG -Si);第二步:由超冶金级硅制备太阳能级硅(SOG - Si) 。在第二步制备太阳能级硅中,目前主要采用的工艺有真空熔炼,等离子体精炼,定向凝固等。由于经过一次定向凝固后的杂质难以满足太阳能级硅的要求,多次定向凝固能耗升高,使得冶金法制备太阳能级硅成本升高,失去竞争优势。为解决这一问题,Dominiqu。和Roland Einhaus }}}提出需增加冶金级硅的预处理过程,从而使不同产品中金属杂质能达到一定水平(见表1)

因此,在由冶金级硅制备超冶金级硅的过程中,冶金级硅的预处理过程是一个重要工序。湿法冶金技术用于具有基础建设投资较少、设备简单、安全性好、能耗低、环境污染小等明显优势,且前期研究表明应用于冶金级硅的预处理过程能够有效降低冶金级硅中大多数金属杂质以及部分非金属杂质的含量,从而被引进到冶金法制备太阳能级硅工艺中,当作必要的预处理工艺。

2. 2湿法冶金提纯冶金级硅的机理

冶金级硅中的杂质主要分为金属杂质和非金属杂质两大类。金属杂质主要有Fe、Al、Ca、Ti,Mn, Cr等元素,非金属杂质主要有B, P, C, N,H, O等元素。杂质对电池性能的影响主要体现在改变硅片电阻率和导电类型、引入深能级作为复合中心等"Westinghouse”曲线研究结果反映了杂质浓度和电池效率衰减量的关系,见图1

    对冶金硅微观组织进行金相分析发现,硅中杂质主要分为两种:一种是浅色夹杂物,存在于晶界之间;另一种是深色夹杂物,呈微粒状杂乱分布在硅中,如图2 Cio7所示。湿法冶金提纯冶金级硅的出发点是基于冶金级硅中大部分金属杂质在硅中拥有较小的分凝系数,冶金级硅生产过程中熔化的硅在固化过程中,绝大多数杂质在晶粒边界或多晶硅的空隙处析出,从而可将硅块研磨成硅粉,当硅粉粒径和晶界长度相当时,冷凝过程中被分凝到固相的大多数金属杂质就被暴露出来,使用酸性溶液即可去除大量金属杂质。

 

2. 3国内外湿法冶金在生产太阳能级硅中的应用现状

    早期美国voos专利就对湿法冶金提纯工艺进行了相关报到。后续研究人员采取不同的浸出剂体系进行了详细的研究,达到了不同的提纯效果。

    Hunt等人报道,当硅粉颗粒尺寸小于50um时,在75℃王水中反应12h,其杂质能够去除90%以上。

    Chu 对酸的萃取过程进行了详细研究。将粉碎后的冶金级硅与王水回流100 h,能获得最好的效果。

    Died 报道最优的结果是采用HClHF的混合物作为反应体系,保持冶金级硅粉的完好接触(< 20 μm),在此过程中硅粉颗粒尺寸大部分低于冶金级硅的颗粒界面。

    Norma。等人采用王水、氢氟酸及盐酸三段浸出获得了纯度为99. 9%的硅。

    Junej。和Mukherjee CmC报道,在50℃下,采用HF酸处理粒径为150 }.A,m的冶金级硅能获得最佳浸出效果,产出99. 95%的硅。

    I. C. Santo、等人从杂质分布特性出发,分别讨论了硅粉粒径、时间、温度、浸出液浓度等因素对杂质浸出效果的影响。结果表明:采用HCl能够去除85%的杂质,采用HF酸处理后硅粉能够达到99.9 %

    Luo Da - lei等人研究得到最佳工艺条件为:10% HCl,硅粉粒径100μm,反应时间10 h,反应温度80℃。在该最佳工艺条件下Fe, Al, Ca的去除率分别为94. 82 % , 70. 90 % , 82. 69 % o

    硅冶金与硅材料课题组详细研究了常压和加压条件下,不同类型浸出剂、浸出剂浓度、浸出温度、浸出时间、原料粒度等因素对金属杂质去除效率的影响。研究结果表明:(1)常压浸出过程浸出剂种类及其浓度、硅粉粒度、反应温度、反应时间、液固比等因素对冶金级硅中杂质Fe, Al去除效率均有影响,合理浸出工艺条件为:盐酸浓度 6 mol / L、硅粉粒度≤50 μm、反应温度60 0C、反应时间72 h、液固比2: 1,在此条件下浸出,杂质Fe的去除效率超过了70 %,杂质Al的去除效率为60%左右;(2)加压浸出过程盐酸浓度、硅粉粒度、反应温度、反应压强、液固比、反应时间等因素也对冶金级硅中杂质Fe, Al, Ca,Ti等杂质去除效率有影响,合理加压浸出工艺条件为:硅粉粒度50μm、反应温度150一160℃、反应压强1. 51. 6 MPa、盐酸浓度 4 mol / L、液固比4: 1、反应时间2h,在此反应条件下,杂质Fe的去除效率超过80 %,杂质Al的去除效率达到75 %,杂质Ca的去除效率达到90 %,而高压浸出对冶金级硅中杂质Ti的去除效果不佳。重现性实验研究表明加压浸出处理后的冶金级硅中杂质Fe,Al, Ca的残余量分别小于290 ppmw, 295 ppmw,30 ppmw,超冶金级硅产品的纯度可达99. 95 %

    各国研究者还对湿法冶金提纯工业硅动力学方面作了详细研究。

    Margarid。等分析了Fe -Si合金酸浸过程动力学机理,研究表明,酸浸过程遵守裂化收缩模型,即合金颗粒(半径R)外部受到酸液浸蚀产生裂缝,裂缝发生在边沿并深入颗粒内部直至颗粒发生破裂,使得原来较大颗粒分解成为较小微粒(r远小于R),微粒再与酸反应,浸出过程受化学变化控制。

    昆明理工大学硅冶金与硅材料课题组Yu Zhan-Liang等提出了从冶金硅中加压浸出去除杂质Fe, Al的动力学模型。

    挪威Gunnar Halvorsen [23]使用FeCl3溶液与HF, HN03的混合溶液浸出含钙10%的硅钙合金。

    研究发现。元素的添加有利于硅中杂质FeTi形成Ca -Si -FeCa -Si -Ti合金,后者分布在Ca -Si -Fe合金内,而Ca-Si-Fe合金溶于酸,随着酸洗进行,Ca -Si -Ti合金随Ca -Si -Fe合金去除而去除。

    S. K. SahuCzs]详细研究了氯化铁和过硫酸铰作为氧化剂在对湿法提纯冶金级硅的效应。

    此外,国内也十分重视冶金法制备太阳能级多晶硅的研究。

    尹盛等人Cz6]提出采用冷等离子体与湿法冶金相结合制备达5 mol / L的硅材料,基本达到太阳能电池材料的要求。

    马晓东等人对比了超声波和机械搅拌作用下冶金级硅粉分布经过盐酸、硝酸、氢氟酸等处理后,硅粉中主要金属杂质含量变化。结果表明,超声场作用能够显著提高金属杂质的去除效率。

    于站良等比较了微波场、球磨活化、恒温水浴等不同反应条件对湿法提纯冶金硅的影响,结果表明微波场作用效果要明显优于球磨活化和恒温水浴作用。

    采用湿法精炼提纯冶金级硅主要去除冶金级硅中的金属杂质,而冶金硅中的非金属杂质(B,P)则难以直接酸浸方法去除。

国内已有学者通过结合湿氧化与湿法冶金等方法提纯冶金级硅中杂质B等元素

    汤培平等人采用浓度为6. 5 mol / L的硝酸和6 mol / L的硫酸,在120℃下浸出冶金级硅粉4h,使得杂质硼的质量分数降低为3. 574 x 10 -6硅粉中硼杂质,去除效率达41. 9%44. 29 %

谢克强等人采用Material Studi。App中的CASTEP模块,分别对冶金级硅中Si主体在BFe, Al, Ca之间的相互作用进行了量子第一性原理动力学模拟计算,对计算得到的结构进行了能带及态密度计算,对SiBFe, Al, Ca的结构进行了优化,并进行了能带及态密度计算。计算研究结果有助了解高温及常温条件下SiBFe, Al,Ca相互作用机理情况,对采用湿法冶金方法高效去除冶金级硅中非金属杂质B具有重要的理论引导意义。

3结论与展望

    国内外研究结果表明,湿法冶金技术作为提纯冶金级硅的预处理方法是必要的,通过湿法冶金方法去除冶金级硅中的大部分金属杂质及部分非金属杂质,再结合后续真空精炼、定向凝固等火法冶炼工艺以进一步去除冶金硅中杂质,以达到太阳能级多晶硅要求,这对降低冶金法生产太阳能级多晶硅成本起到至关重要的作用。

    湿法冶金技术在我国已经进入了一个发展和推广的时期。可以相信,随着湿法冶金工艺过程研究的不断深入、设备与技术的进一步完善,其应用领域将更加广阔,湿法冶金将进入一个全新的阶段,也将会有很好的发展前景,将其应用于冶金法制备太阳能级多晶硅,对于加快实现冶金法制备太阳能级多晶硅产业化步伐将起着重要的作用。

 

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