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湿法冶金中加压浸出过程的进展

编辑:管理员    发布时间:2016/5/16 11:03:55


前言

浸出过程是湿法冶金流程中的第一道重要工序.。一般的常压浸出过程大多是在室温或溶液沸点温度以下的条件下进行的,浸出速度往往比较慢,即需要较长的浸出时间。加压浸出是在密闭的反应容器内将反应温度提高到溶液沸点以上进行的,主要特点是:(1)提高浸出温度,加快浸出速度,从而大大缩短浸出时间;(2)加压浸出能够使一些在常温常压下不能进行的反应成为可能;(3)加压可以使某些气体(例如氧气)或易挥发性的试剂(例如氨)在浸出时有较高的分压,使反应能在更有效的条件下进行,从而强化了浸出过程,提高了金属的提取率。加压浸出是液一固或气一液一固相在高温加压条件下进行的水热反应过程。“水热过程”(Hydrothermal Pro-cess)一词是来源于地质学家研究在高温高压条件下与热液矿床有关的地球化学过程,后来被逐渐应用到提取冶金方面,最早是拜尔用加压碱浸从铝土矿中提取氧化铝,随后工业上也采用加压浸出技术处理铀矿、镍钻矿、钨相矿和锌矿等;近来高温高压水热过程又进一步被用于新材料的制备与合成以及环境保护与治理方面。迄今已在日本、美国、前苏联和法国相继召开了四届国际水热反应学术会议,在会议上均有研究湿法冶金加压浸出过程的论文发表。笔者有机会于199412月参加了在日本举行的国际溶剂水热反应学术会议(ICSTR1)。这次会议内容包括地热利用、湿法冶金、新材料合成、废物处理等方面,而且已不局限于一般高温高压水溶液体系,还扩展到超临界流体及高温高压下非水有机溶剂体系。本文仅对加压浸出技术在湿法冶金中的应用与进展情况作一简要评述。

一、工业发展

1.铝土矿加压碱浸

    自发明拜尔法用氢氧化钠溶液加压浸出铝土矿生产氧化铝以来,随着科学技术水平的不断提高,拜尔法加压浸出工艺技术有了很大的发展。,目前,全世界约9,000t铝土矿是用拜尔法处理的,也是湿法冶金工业中采用加压浸出技术生产规模最大的领域,如德国、匈牙利、俄罗斯和西澳大利亚等均有大型拜尔法生产厂在运转。铝土矿的加压碱浸,通常是在软钢制造的高压釜中进行,矿浆加热方式有用蒸汽直接加热和间接加热两种。其浸出过程的化学反应可以表示为:

 

式中,对于三水铝石型铝土矿n=3;对于一水软铝石型和一水硬铝石型铝土矿n=1。拜尔法开始只是在比较低的温度和压力下,用浓度较低的碱溶液浸出含硅低、易溶出的三水铝石型铝土矿;随后发展到在2--} 3MPa压力下,温度200~250 ℃,用含200 ~ 300g/L苛性氧化钠的循环母液浸出难溶出、含硅高的一水硬铝石型铝土矿。加压浸出作业从间断浸出进展到连续浸出,显著提高了设备利用率和劳动生产率,并大幅度降低了加热蒸汽的用量,整个生产的技术经济指标得到了改善。后来,又开发出管式高压釜连续浸出,可将浸出温度提高到300℃,压力达到1 0MPa,而浸出时间则缩短到几min,使浸出过程大为强化。我国的铝土矿以较难溶出的一水硬铝石型铝土矿居多,国内在拜尔法或混联法生产中已积累不少经验,在郑州的管式釜加压连续浸出中试基地的工作也取得了很大进展。

2.铀矿加压浸出

    铀在夭然的矿石中以氧化物形式存在,工业上利用的主要铀矿物为沥青铀矿,具有UO2和U3O3(或写成UO2·2U03)两种状态。呈四价状态的铀难于溶出,在浸出过程中需要加入氧化剂使其氧化成六价状态。由于铀矿石的含铀品位一般很低和难于通过选矿富集,多是直接浸出原矿,所以在工业上加压浸出铀矿石的生产规模也是比较大的。铀矿石的浸出方法分为碱浸和酸浸两类,这主要取决于铀矿石中所含脉石的组分。如果是含碱性脉石(CaO或MgO的碳酸盐矿物)为主,通常用碳酸钠作浸出剂和通入空气或氧气作氧化剂进行加压碱浸,反应为:

 

如果是含酸性脉石(SiO2等的硅酸盐矿物)为主,则用硫酸作浸出剂和用M nO2作氧化剂进行加压酸浸,反应为:

 

 

所得浸出溶液,用离子交换法或溶剂萃取法进行分离与富集。我国对低品位铀矿石的加压浸出技术已有多年的生产实践。

3.镍钻的加压浸出

    采用加压浸出技术来处理镍钻硫化物精矿及镍钻冰铜等,可以分为氨浸和酸浸两类。本世纪.50年代,这两种方法是平行发展的;70代以后,新建的工厂则大多采用加压酸浸。

    3.1.加压氨浸

    世界上第一个用加压氨浸法从硫化镍精矿中提取镍的工厂是加拿大的FortSaskatchewan镍精炼厂。该厂于1954年投产,顺利运转至今。其生产能力已从最初年产7 , 700t镍粉增加到年产24 , 900t镍粉,处理的原料也从原来单一的硫化镍精矿改为镍钻浮选精矿与各种镍冰铜的混合料。加压氨浸是采用两段逆流浸出,第一段浸出温度为85℃,压力为830kPa;第二段浸出温度为80℃,压力为900kPa,以压缩空气中的OZ作为氧化剂。从第一段浸出得到的溶液送去蒸氨除铜,然后进行高温氧化水解生产硫酸铁肥料出售。镍产品为金属镍粉,是用加压氢还原技术生产的。加拿大Sherritt Gordon矿业企业为该厂开发研制的卧式多室搅拌高压釜,迄今仍被广泛采用。加压氨浸的主要反应如下:

 

 

钻的反应与镍相似。对于铜的硫化物,反应为:

 

 

应该指出,上述反应式均为化学计量式,并不代表真实的反应历程,其中硫的反应行为是相当复杂的,例如各种不饱和硫组分没有在式中反映出来。

    另一个加压氨浸生产厂是澳大利亚西部采矿企业的Kwinana镍精炼厂。该厂在取得使用加拿大Sherritt氨浸法的生产许可证后于1970年投产。原设计生产能力为年产15 , 000t镍粉,到1975年底,其生产能力已提高到年产30,OOOt镍粉和镍块,并副产3 , 300t铜硫化物、1, 400t镍钻混合硫化物和15t硫酸钱。该厂最初是处理单一硫化镍精矿,自1975年起由于该企业的Kambalda熔炼厂投产,处理物料改为镍精矿与镍冰铜的混合料,而且镍冰铜所占比重逐年增大。到1985年,已全部改为处理镍冰铜,其中包括高冰镍和闪速熔炼的镍冰铜。这样改变的明显好处是:提高了浸出母液中金属浓度、增加了有效生产能力、能耗下降、产出.渣量也大为降低。随着原料的改变,该厂也相应地进行了改造,将原来的两段浸出变为三段浸出,即在原流程前增加一段常压浸出,使占物料镍量40%的合金相中的镍在该段浸出。此段氧化所需的氧量较低,可将其作为其余两段浸出的剩余氧的回收作业,从而使氧的总利用率可提高到65%,同时母液中氨与金属的比值也相应得到降低。

    3. 2.加压酸浸

    镍钻的加压酸浸技术比加压氨浸技术气展得快,主要是因为它更适用于处理含有铂族元素贵金属的镍钻冰铜。在工业竺上应用的镍钻加压酸浸技术可以分为两大类。一类是常压一加压酸浸流程,即浸出由一段或几段常压浸出和一段加压浸出组成,以芬兰Out-okumpu企业Harjavalta精炼厂为代表。另一类是两段加压浸出,以南非Impala铂厂为代表。有关镍钻硫化物加压酸浸的化学反应过程相对比较复杂,随所处理的物料和所采用的工艺流程的不同而不同。

    芬兰Outokumpu企业Harjavalta精炼厂投产于19fi0年,处理的物料为粒状高冰镍,常压浸出为三段,浸出温度为90 ℃。经三段逆流常压浸出后,浸渣送卧式高压釜进行加压浸出,加入高压釜的溶液为来自镍电积系统的阳极液。高压釜直径2. 9m、长11. 5m,分成5个隔室,分别有机械搅拌浆搅拌。高压釜的设计压力为2MPa,操作温度200。高冰镍经三段常压酸浸和一段加压酸浸后,镍和钻的浸出率分别达98%9700。采用类似的硫酸选择性常压浸出一加压酸浸流程的还有60年代投产的南非Springs镍精炼厂和70年代投产的美国Amax企业的镍港精炼厂。

    我国新疆喀拉通克铜镍矿是新发现的含铂族金属的硫化铜镍矿。1989年北京矿冶研究总院、新疆有色金属企业及北京有色冶金设计研究总院合作对该矿所产的高冰镍进行了选择性常压浸出一加压酸浸试验研究。19935月完成了半工业联动试验。工业性生产厂建在距新疆乌鲁木齐市78km的阜康县,年生产规模为2 , OOOt镍,该厂采用一段常压酸浸和一段加压酸浸流程,高压釜的尺寸为内径2. 3m、长9m,分成四个隔室,分别配有机械搅拌。常压浸出得到的成品液经高价氢氧化镍除钻后,用不溶阳极电积生产镍。加压浸出渣几乎富集了全部的铜和铂族金属。铜渣及所含的铂族金属、除钻的钻渣分别处理。该工艺流程具有金属回收率高、分离效果好、贵金属回收好等优点。据报道,投产以来所用高压釜、高压泵和换热器等设备运转正常。

    南非Impala铂厂是采用两段加压酸浸的工厂,建于1969年。从含铂族金属的镍冰铜生产出高品位铂族金属精矿,同时副产回收镍、铜和钻。加压浸出分两段进行,第一段以补充硫酸后的铜电解贫液与镍冰铜混合,于13S℃下在卧式高压釜中浸出,高压釜的前两个隔室通入空气,控制压力为1000kPa,使尽量多的镍及部分铜从其硫化物中氧化浸出;而在后两个隔室内不通空气进行缺氧浸出,镍是通过固相中的NiS与液相中的Cu-SO4之间发生交换反应溶出的,已溶解的铜则相应地沉淀进入渣中。在第一段中大约80%的镍被浸出。第一段的浸出渣则在第二段高压釜中再用铜电解贫液调浆,在140℃和900kPa压力下浸出。经两段加压浸出之后,金属浸出率分别为:Ni  99. 9}%, Co99.0%,Cu 95.0%,Fe 93. 0%。第二段浸出渣即为高品位铂族金属精矿,其含量可从镍冰铜原料中的低于1%提高到20%以上,铂族金属的回收率接近10000,然后送铂精炼厂精炼提纯。随后,在南非于80年代至90年代相继建设的一些工厂,例如Rustenburg精炼厂、西部铂厂、Barplats铂厂和Northam铂厂等,都是采用加压酸浸流程,但每个厂也根据自己的具体情况对流程作了一些变更。

    另外,前苏联的诺里尔斯克矿冶企业采用两段加压浸出处理含镍磁黄铁矿精矿,即在较.低温度(120~ 130℃)和较高氧分压(1000kPa)下进行第一段浸出,促使Fe2+氧化成Fe3+;而在较高温度(150-155℃)和较低压力(200 ~250kPa)下进行第二段浸出,使铁水解沉淀。原料中%%的磁黄铁矿被氧化,约浸出67%的镍。然后将浸出的镍沉淀为硫化物,与未反应的硫化物和反应产生的元素硫一起用浮选法回收。1979年该企业采用此法建设的工厂第一期工程已投产。

    美国自由港硫磺企业于1959年在古巴建成的Moa Bay镍厂,仍是世界上唯一的采用高温高压直接酸浸红土矿提取镍钻的工厂。Moa Bay含镍红土矿属于褐铁矿类型,针对其含氧化镁低、含钻相对较高的特点,该矿石在高温t(250℃)4, 000kPa压力条件下用硫酸直接浸出,可将95%以上的镍和钻溶解出来。虽然铁的氧化物在硫酸溶液中是溶解的,但在高温下Fe3+会水解沉淀成为易过滤的FeZ03,并产生硫酸,这是该工艺的优点。该厂设有四套并联的浸出系统,每套浸出系统有四个串联的立式高压釜。高压釜直径3m、高15m,用耐酸砖和铅衬里。釜内矿浆的搅拌,是通过喷入过热蒸汽来实现的。固液分离后的含镍钻浸出液,在衬有耐酸砖的卧式圆筒型高压釜内用气态硫化氢沉淀镍和钻,硫化沉淀率分别为:Ni 99% }Co 9800。所得镍钻硫化物精矿,作为产品出售。

我国金川有色金属企业用加压酸浸法从转炉渣中回收钻,浸出在150左右进行7 }-8h,据报道该工艺自1990年投产以来运行良好。其特点是用硫磺粉代替通常使用的硫酸,可达到与硫酸浸出时同样的浸出效果,从而避免了使用硫酸时在调浆过程中逸出有毒的硫化氢气体以及泵和阀门的严重腐蚀问题。

4硫化锌精矿加压浸出

    70年代加压酸浸的最大进展是硫化锌精矿的直接加压浸出。加拿大Sherritt Gor-don企业研究开发的硫化锌精矿加压酸浸-电积工艺,被认为比传统的焙烧一浸出一电积流程经济合理,它可节约投资并消除SO2对大气的污染,硫产品为易于运输和储存的元素硫。1977年,加拿大Sherritt Gordon企业与Cominco企业联合进行了硫化锌精矿加压浸出和回收元素硫的半工业试验。然后在Trail建立了第一个硫化锌精矿加压酸浸厂,设计能力为日处理1941精矿。1981年该厂投产,与Trail厂原有的传统流程平行运行。第二个硫化锌精矿直接加压酸浸厂建在加拿大Timmins,设计能力为日处理100t精矿,于1983年投产。它采用低酸度作业,铁呈黄钾铁矾、碱式硫酸铁和水合氧化铁形式沉淀。第三个硫化锌精矿加压酸浸厂是德国的鲁尔锌厂,设计能力为日处理300t精矿,于1991年投产。该厂采用高酸度作业,使铁不是呈黄钾铁矾或水合氧化铁形式沉淀,而是以赤铁矿形式沉淀出来,可以作为水泥原料使用,其副产品是元素硫和PbAg精矿。

    在加压条件下,硫化锌精矿与硫酸发生以下反应:

 

 

在溶液中缺少能传递氧的离子的情况下,该反应是缓慢的。当矿石中有铁闪锌矿(Zn,Fe)S、磁黄铁矿(FeS)和黄铁矿(FeSz)时,其中的铁溶解后会发生下列反应:

 

 

即溶解的铁离子起到了传递氧的作用,从而使硫化锌精矿的浸出溶解过程加速进行。

    硫化锌精矿加压酸浸的温度一般为150 `C ,氧分压为700kPa,矿浆在高压釜内的停留时间约为1h。锌的浸出率达98%以上,硫的回收率约8800,可用浮选法或热过滤法得到含硫99.9的元素硫产品。5.难处理金矿石的加压氧化预处理

    8。年代加压浸出技术在有色冶金中最引人注目的进展是,难处理金矿石的加压氧化预处理。特别是对于金以次显微金形式存在或被包裹在黄铁矿或毒砂矿物晶格中难于用一段方法解离出金颗粒的矿石,加压氧化预处理可以大大改善矿石的氰化浸金效果,用此法取代传统的氧化焙烧法可消除焙烧烟气污染大气的问题。因此,加压氧化浸出技术用于难处理金矿的氧化预处理,在8a年代获得了迅速发展,并已进入工业应用阶段。

    世界上第一个应用加压氧化浸出法处理金矿石的工业生产厂,位于美国加利福尼亚州的麦克劳林(Mclaughlin)金矿,属于Homestake采矿企业。该厂是在酸性条件下进行加压氧化浸出,日处理量为2 , 700t硫化矿石,19$57月高压釜开始运转,9月投产。该矿石含硫量为}}0。将蒸汽喷入高压釜内,以维持所需的温度使矿石中硫化物进行氧化反应。使用具有四个隔室的卧式高压釜(钢外壳、内衬耐酸砖和铅板、内径4. 2m、长16. 2m ),每个隔室有用钦轴和陶瓷叶片制成的搅拌浆。氧化浸出温度为160 ~180 ℃ ,喷入高压釜的氧气维持氧压为140 ~280kPa ,矿浆在高压釜内的停留时间约为1. 5h。工业实践表明,为了保证在随后氰化时能获得高的金浸出率,需使矿石中的硫化物(黄铁矿和毒砂等)达到较高的氧化率。硫化物的氧化程度取决于温度、压力、氧气流量、矿浆浓度等因素,可以用浸出时矿浆的氧化还原电位来控制,例如当氧化还原电位至少达到 450mV时,硫化物的氧化率才能大于85。该厂这些年在提高高压釜运转的可靠性和产能方面有重大进展,生产实践表明,采用加压氧化浸出预处理后比直接氰化浸出每吨矿可多回收19金。

    在加压氧化浸出过程中,黄铁矿发生以下氧化反应:

 

    在氧化过程中,Fe3+具有加速反应的作用。当温度高于150℃时,Fe3+会发生以下水解反应:

 

 

其中H3As0;是反应初期的产物,当矿浆浓度高、反应时间长、温度高和酸度低时,则会发生如下反应,生成FeAs04·ZHZO沉淀:

   

上述麦克劳林金矿加压氧化预处理一氰化提金厂的成功运转,为难处理金矿的开发利用提供了新的有效途径。该厂的设计经验和多年生产操作数据,对后来一系列新厂的建设和投产具有重要意义。如巴西的SaoBento金矿于198410月开始设计,日处理240t金精矿,1987年开始产金。美国内华达州的Barricl} Mercur金矿于19881月投产、日处理矿石量为6801。美国内华达州的Getchell金矿于1989年上半年投产,日处理矿石量为2, 730t。此外,还有一些提金厂正在建设或设计中。

二、研究进展〔1,4,5]

    对加压浸出技术的应用研究一直是很活跃的,所涉及的范围也比较广,并且大多与资源的综合利用有关。本文不可能逐一评述,仅选择重点简要先容。1.加压酸浸钦铁矿制取人造金红石

    在120℃和200kPa条件下用20  HC1浸出分解钦铁矿(FeTiO,),将钦铁矿中的Fe溶解除去,剩下的物料即为人造金红石,含TiO2 93%左右。有关反应如下:

 

 

只有少量的Ti损失于溶液中。为加速上述反应的进行,可在1000℃左右用焦炭对钦铁矿进行预还原,使Fe3+还原成Fez,然后在旋转高压釜中用20%HC1120 C加压浸出。所用高压釜用软钢制造,内衬耐酸砖和铅板。

2.白钨矿的加压碱浸

    白钨矿(CaWO,)通常是采用盐酸溶液在沸腾条件下浸取分解,但劳动环境和设备腐蚀问题较大。研究开发出用碳酸钠溶液在225℃条件下加压碱浸,有关反应如下:

 

 

在浸出过程中,矿物颗粒表面上会有GaG03膜生成’,它会阻碍上述反应的继续进行。为此,可采用装有钢球的旋转高压釜边磨边浸的方法,来强化浸出过程。3.硫化铜精矿的加压浸出除杂质

    当硫化铜精矿中含有有害杂质砷和锑时,可用碱性硫化钠溶液浸出除去杂质。例如,一种含4%As7%Sh的硫化铜精矿,在高压釜内于110 C浸出1 fih,使砷和锑的硫化物溶解进入溶液,有关反应如下:


 

除去杂质后的硫化铜精矿送火法炼铜厂冶炼。浸出液用隔膜电解槽生产金属锑,电解尾液再生后返回浸出使用:

 

 

4,含银硫化铜精矿的加压浸出处理

    美国爱达荷州Sunshine矿山用硝酸与硫酸的混合溶液加压浸出含银高的硫化铜精矿。该精矿含220oCu5. 14Ag,用混合酸加压浸出后溶液中的银以AgCI形式沉淀,分离出银后用溶剂萃取一电积法从沉淀母液中生产电铜产品。加压浸出的反应如下:

 

 

 

5.复杂锡石矿的加压浸出富集

    美国得克萨斯州Longhorm冶炼厂对玻利维亚产的复杂锡石矿,用HCI溶液在高温高压条件下于球形旋转高压釜内进行加压浸出,以除去该矿石中的大部分杂质而富集,获得适于用常规火法炼锡的锡石精矿。s.加压酸浸废CuW合金回收钨粉

对含28%Cu的废CuW合金,用6mol/L HC1溶液在高压釜中于200℃浸出1h,可将废合金中99. 9%的铜溶出。余下的是粒度5μm的钨粉,其中杂质含量小于0.2%浸出液中的铜可以用加压氢还原法制取金属铜粉,以达到综合利用的目的。

7.加压氨浸杂铜阳极泥回收金属

    笔者等与吉林冶金研究所合作,曾研究用加压氨浸法处理我国东北某冶炼厂的杂铜阳极泥。在120℃、氧分压0. 4MPa, 3mo1/L(NH4 )2S06mo1/L NH40H条件下加压浸出2h,970oAg.98%Cu95 0 oAu进入溶液,然后用铜粉置换得到金银混合物,再将其精炼分别制得金、银产品。溶液中的铜制取铜粉,浸出渣中的铅和锡则用来制取PbSn合金,取得较好的综合利用效果。

三、结语

    综上所述,加压浸出技术在湿法冶金中的开发研究与工业应用,均取得了很大进展。随着加压浸出过程化学研究和加压设备与工艺的进一步完善,其应用领域将更加广阔,工业化的速度会更为加快,使加压湿法冶金进入新的阶段。

 

 

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