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钨的湿法冶金工艺的实验原理与研究方法

编辑:管理员    发布时间:2016/5/18 11:19:13

钨的湿法冶金工艺的实验原理与研究方法

1实验原理

离子交换树脂为一带有极性基团的高分子化合物,它不溶于水、酸、碱及任何溶剂,其结构可分为三部分:(1)不溶性高分子骨架;(2)骨架上的极性基团(固定离子);(3)极性基团可以电离的离子(反离子)。反离子能与溶液中的同性离子发生交换。根据离子交换树脂上所带的交换功能基的不同,可将离子交换树脂分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性、鳌合、两性、氧化还原性树脂。

    由第一章文献资料知道,在钨湿法冶金离子交换方法体系中,现行工艺的离子交换树脂一般选用强碱性阴离子交换树脂,树脂上发生的反应是与溶液中的阴离子选择性的发生如下反应:

  

树脂与离子进行交换反应时,不同的离子具有的不同交换能力,称之为交换势。离子交换方法就是利用树脂对溶液中离子的交换势不同,实现不同物质的提纯、分离。现在绝大部分的钨冶炼工厂浸出的粗钨酸钠溶液中含有大量的oH-,而现行的离子交换工艺中交换树脂一般选用201 X 7 ( Cl-)型强碱性阴离子树脂,因此粗钨酸钠溶液中主要离子的交换势是:Cl> W042> OH> ASO43} > PO435104,一>F-。本研究采用D201-W ( HC03一型)树脂离子交换法转型并净化粗钨酸钠溶液,同样利用树脂对吸附料液中离子的亲和力不同达到提纯分离的目的。对于强碱性阴离子树脂D201-W来说HC}3}  W}42}  C}32一的亲和力顺序是:WOaz>HC伍一>C03z-,在吸附过程中吸附料液各物质浓度很高,可以将树脂上阴离子交换下来。本实验中树脂上交换反应方程式是:

 

 

 

 

 

除去粗钨酸钠溶液中的杂质磷、砷、硅、铝等,也是考察离子交换是否成功的重要标志之一。本研究中没有考察铝的杂质行为,如果浸出液中含有较多的铝可以考虑采用文献中选择沉淀法或密实移动一流化床的方法回收铝。试验中选择了具有代表性的杂质磷和砷,研究了杂质的行为。(钨的湿法冶金工艺的实验原理与研究方法)

    其实钨的水溶液化学是比较复杂的,当其中参杂了杂质后,就更为复杂,因为这些元素能与钨形成多种组成不同的杂多酸或杂多酸盐。

    一般认为,当水溶液的pH>8时,钨主要以单体的正钨酸根形式存在,当pH<8时部分钨就会聚合成同多酸根,并有可能与磷、砷等形成各种杂多化合物。磷在水溶液中可以以一价,三价,五价三种价态存在,由五价磷酸根离子克分子分数与溶液pH的关系图[[60],可以得出当pH>13的时候,磷是以P043一存在的。砷的水溶液体系也比较复杂,在水溶液中,砷可以以五价,三价两种价态存在,另外电位也可以影响砷的存在形态。在水溶液中,砷的存在形态与磷相似。由五价砷的mol百分数与pH的关系图[60]可以得出,当 pH>13的时候,溶液中杂质砷离子的形式是AS0}3a

    由于试验中吸附料液的碱度是大于20()的,离子交换的吸附料液中钨以单体的w}42一存在的,不与磷、砷等发生化合。这就为实现在交换钨的同时除去杂质提供可能。实验就是根据W042一与其它的离子在水溶液中性质不同,利用wO42一对树脂的亲和力大体上大于t}S043P043一等阴离子,能够优先吸附在树脂上从而实现与AS043一和PO43一等杂质离子分离。

    所以杂质在树脂上的反应方程式是:

  

    单柱试验系统地考察了吸附和解吸过程的各个因素条件,包括吸附交换方式,吸附交换接触时间,以及吸附料液浓度和碱度对吸附的影响,考察了解吸接触方式,接触时间以及解吸剂的组成对解吸的影响,并研究了杂质的行为。

    由于吸附料液的浓度比较大,单柱试验在吸附过程中发现树脂从开始穿透至饱和之间交后液中有大量的钨酸根离子没有被吸附,浪费了原料增加了钨损失,而且顶洗过程中洗水中也会有钨损失。因此为了改善树脂的吸附效果,以及尽量减少钨损失来增加经济效益,实验中树脂吸附漏穿后,顶洗过程采用两柱串联的方法。实验中通过串柱的方法可以最大程度的吸附钨酸根离子,做到让吸附和顶洗过程的流出液中钨损失基本上为零。为了扩大本实验的应用范围,进一步提高对生产的适应性,进行了串柱实验。

通过比较串柱实验吸附平均交换容量与单柱试验的吸附容量的高低,吸附、顶洗过程的除杂效果,以及解吸流出液中杂质的浓度变化等几个方面来考察串柱实验是否与单柱的效果相近,证明串柱吸附的试验是否可以达到预期的目的。(钨的湿法冶金工艺的实验原理与研究方法)

2. 2实验研究方法

2. 2. 1实验原料、仪器装置及分析方法

2.2.1实验原料吸附料液:

I)配制料液,为避免不同因素对实验的交叉影响,实验的吸附料液是用氢氧化钠浸出APT制得。在考察杂质行为中,向所配吸附料液中加入分析纯的磷酸钠和砷酸钠。2)实际料液,某钨厂生产的粗钨酸钠溶液,杂质没有经过处理。解吸剂:用碳酸氢钱和氨水配制的NHC03+H4}2C}3混合钱溶液。实验树脂:实验的离子交换树脂是201-W强碱性阴离子交换树脂。此树脂是争光化工厂生产的,其性能见表2-1 o

 

 

1)试剂:

    NaCI:分析纯,用于树脂预处理。NaOH:分析纯,用于配制吸附料液。

    NaHC03:分析纯,用于树脂预处理。NH4HC0}:分析纯,用于配制解吸剂。

    NH3.H20:分析纯,用于配制解吸剂。无砷锌:分析纯,用于粗略检验钨。

    盐酸:分析纯,用于粗略检验钨。磷酸钠:分析纯。砷酸钠:分析纯。

纯水:实验室自制的纯水,用于顶洗树脂。

2.2.1.2实验仪器

19mmx59cm离子交换柱(玻璃)、进料槽、取样量筒(50ml,100ml)、磁力搅拌器、电子天平、加热炉、漏斗、塑料管、止水阀、722S可见光分光光度计。

2.2.1.3实验装置

1.单柱实验装置

    图2-1是实验中吸附过程的设备连接图,采用的是接触方式是上行法。图2-2是实验解吸和单柱顶洗过程的设备连接图,采用的接触方式是下行法。

 

 


 

 

2.串柱实验装置

    串柱实验的设备连接如图2-3。图2-3中柱1和柱2的连接方法是上行法,这种接触方式是顶洗过程采用的方式,顶洗过程进料槽中溶液是纯净水。串柱实验吸附设备连接如图2-1。吸附过程进料槽中溶液是吸附料液。串柱实验解吸过程的设备连接图2-2,解吸过程进料槽中溶液是解吸剂。

 

2.2.1.4分析方法

      实验中三氧化钨的分析采用的是硫氰酸盐比色法,钨酸钠溶液中游离碱的分析是根据酸碱滴定来测试的。这些是实验室常用的分析方法,不再赘述。磷的分析采用磷钒铝黄比色法,砷的分析采用吸取比色法分析。下面简单先容一下。1。磷的测定(磷钒铝黄比色法)

      实验中磷采用钒钥黄比色法分析溶液中磷的含量。其原理是:试样以盐酸和硝酸分解,使磷、钨与硅等元素分离。在10%左右硝酸溶液中钒钳酸钱与磷生成黄色络合物,借此进行比色测定。分析前要做磷的标准曲线。分析方法如下:用移液管取定量的溶液加到25m1容量瓶中,滴入对硝基苯酚1滴,用氨水中和至溶液呈黄色,再用1:  1硝酸调节至颜色消失,并过量2.5m1,加入钒一铝酸钱混合液5m1,用水稀释到刻度,并摇匀。5分钟后用722S分光光度计测量其吸光值。波长为420nm,比色皿为30mm。要做一份试剂空白样。分析后得吸光值。

 

 

K—斜率,本实验中值为0.1 S 82

E—测得消光值

G1—取样体积(ml )

备注:1,氯离子必须除尽,否则会导至测定结果偏高

     2.显色温度在20℃以上时约5分钟即可达到最大深度,若温度低于20℃则需要20分钟左右,因此,冬天显色应放在温水浴上进行

    原理是:在硫酸溶液中,无砷锌粒还原砷呈AsH3逸出,AsH:用砷试剂三乙醇胺的氯仿溶液吸取,进行比色。试剂中酒石酸是络合剂使钨络合,氯化亚锡还原剂,使Mo, Fe, Ti还原,碘化钾作催化剂。

    试剂:(1)硫酸1:1   (2)酒石酸40%  ( 3 )碘化钾30%(用时配制)

          (4)氯化亚锡40%(1:1盐酸配制,用时配制)

          (5)二乙胺硫代甲酸银(砷试剂)(钨的湿法冶金工艺的实验原理与研究方法)

    分析步骤:准确汲取试样X ml试砷含量而定)100m1锥形瓶中,加40%酒石酸Sml(W03含量而定),加1: I H2S047m1,加水稀至40m1(体积不能少于40 ml ),加30%碘化钾S ml } 40%氯化亚锡1.Sml摇匀,放置1S分钟,加锌粒6}7g于锥形瓶中,使发生之砷化氢通入盛有砷试剂的吸取管中,通入4050分钟,取下吸取管,因氯仿易挥发,用氯仿补至10 ml摇匀,在721型分光光度计上测其消光,波长为S30毫微米,比色皿为30毫米,以试剂空白作参比,测其消光。

K一斜率,本实验中值为0.0526E一测得消光值G一取样ml

备注:(1)所用试剂碘化钾和氯化亚锡需当时配制。(2)试液含W03高时须多加络合剂酒石酸。(3)吸取时严密防止漏气。(4)吸取管和比色皿必须是干的,不得有水,用完后需用洗液洗。(5)所配砷试剂必须过滤,并静止过夜才能使用。(6)洗沪球内盛有10%醋酸铅浸透过的干燥棉花。实验操作方法

2.2.1单柱实验操作方法一树脂预处理与装柱

首先将湿树脂用3倍树脂体积的10%NaCI溶液处理,使树脂成为Cl一型。再用10倍树脂体积的纯水清洗树脂,然后用量筒取1 SOmI树脂装柱。用1 mo l/LNaHC03为料液以一定速度吸附交换树脂,至用硝酸银检测至确定测定流出液中没有Cl-,树脂处理完毕。将处理好的树脂和水一起倒入量筒中,量取湿树脂140m1,在玻璃棒的搅拌下,将树脂和水均匀倒入三分之一充满水的离子交换柱中,以避免树脂层中存在气泡而影响交换过程,离子交换柱顶端留有适量空隙。二实验步骤

(1)吸附过程

    将设备和树脂按照图2-1连接或组装好。其中玻璃离子交换柱的规格是} 19mm}59cm,树脂体积为140m1。将吸附料液装入进料槽,并将柱内的水排除至树脂面上1 cm,将进料槽同交换柱接通,然后根据需要调节交后液流出速度。吸附交后液每70m1取一个样(在考察杂质的实验中3 Sml取一个样)。树脂接近漏穿时,用稀盐酸加无砷锌检验交后液中是否有钨流出,若流出液变为淡兰色表示钨已开始漏穿(交后液中W03浓度为0.1 g/L ),计下此时交后液的体积。继续吸附至交后液中WO:浓度为吸附料液浓度时,树脂饱和时停止吸附。分析接收液中钨含量(考察杂质行为的实验中,还需要分析交后液中的磷、砷含量)

 (2)顶洗

    在进料槽中加入纯净水,调节流速至所需值,用稀盐酸加无砷锌检验流出液中是否含有钨,顶洗至流出液中无钨流出,停止洗涤。分析洗水中的钨含量(考察杂质的实验中,还需要分析洗水中的磷、砷含量)

  (3)解吸过程

    将设备按照图2-2连接好。用纯水将2.Smol的碳酸氢钱固体和含1 mol氨水的浓氨水溶解然后稀释成1L的溶液,溶液实际组成是NH4HC03+H4}2C}3的混合按溶液。,然后将其装入进料槽中,调节流速至所需值,流出液每70m1取一个样(在考察杂质的实验中35m1取一个样),用稀盐酸加无砷锌检验流出液中是否含有钨,到无钨流出时解吸完毕,停止解吸操作。分析接收中钨的含量,计算解吸量(考察杂质的实验中,还需要分析流出液中的磷、砷含量)

  (4)再洗涤

离子交换解吸过程中的步骤完成后,都要用纯水将树脂充分洗涤至流出液pH值为中性,以备循环使用。

2.2.2.2串柱实验操作方法一树脂预处理与装柱

    首先将湿树脂用单柱实验的预处理方法处理,然后用量筒取280m1树脂装两个柱子,在玻璃棒的搅拌下,将树脂和水均匀倒入三分之一充满水的离子交换柱中,以避免树脂层中存在气泡而影响交换过程,离子交换柱顶端留有适量空隙每个柱子装140m1树脂。将交换柱1和树脂、柱2和树脂都按照实验设备图2-1装好。二串柱实验步骤

    (1)1吸附

    将两根待吸附的交换柱,称为柱1和柱2。柱1吸附时按照图2-1连接好,进料槽中装入吸附料液,吸附采用上行法,料液从柱1柱底进入,从柱顶出液。吸附接触时间是60min,用50m1的玻璃试管分份接收柱1柱顶流出液,每份35m1接一次,留待分析。用稀盐酸+无砷锌检查柱1吸附漏穿后,柱1进入顶洗阶段。分析料液、交后液中的钨、磷、砷的含量。

    (2)顶洗柱1

    经过单柱的实验总结,树脂在吸附原料液1.5倍体积后就会穿透,此后柱1进入顶洗阶段,将交换柱1、柱2按照实验设备图2-3连接好:停止进料改进纯水,顶洗流速同吸附,顶洗液串入柱2,液流方向同样由柱底入液,柱顶出液,使从柱1漏出的钨被柱2树脂吸附。顶洗至柱1流出液中无钨流出,一般经过2倍树脂体积洗水就足够。分析柱2流出液中的钨、磷、砷的含量。

    (3)1解吸

  实验中第3步和第4步可以同时进行。柱1顶洗完毕后进入解吸过程。解吸采用单柱解吸,设备如图2-2,解吸接触时间60min。在进料槽中装入组成是2.5mollLNH4HC03+1mo1lL NH3}H20的混合按溶液,调节流速至所需值,用50m1的玻璃试管分份收集流出液,解吸液中W03浓度是一个逐渐升高,再降低的过程,用稀盐酸加无砷锌检验流出液中是否含有钨,到无钨流出时解吸完毕,停止解吸操作。分析解吸液中钨、磷、砷的含量。

  (4)2吸附

    柱1解吸完毕后置于柱2之后,柱2开始进料吸附。操作方法和数据处理方法完全与柱1吸附相同。如此反复进行。2. 2. 3数据处理方法

    实验中涉及到的参数有吸附容量、解吸量、贯穿容量、除杂率、杂质含量等。

    单柱和串柱实验都是饱和吸附,吸附量和解吸量大小理论上是一致的,采用解吸量计算饱和吸附量;单柱和串柱实验中的杂质含量计算方法是一致的。

    各参数计算方法如下:

 

 

 

 

 

其中:

  Co-吸附料液中三氧化钨的浓度(L);

  C杂质一吸附料液中杂质的浓度(g/L ) ;

  C吸i一吸附第i次取样溶液的浓度(gIL ) ;

  Vi一吸附第i次取样溶液的体积(ml);

  V吸总一吸附过程中交后液的总体积,也即是投入的吸附料液总体积:(ml)

  V树脂一树脂的体积(ml ) ;

  C杂吸i吸附第i次取样溶液的杂质浓度();

  C洗一洗水中钨的浓度(g/L ) ;

  C洗水i一洗水第i次取样溶液的杂质浓度(g/L ) ;

  N洗水一顶洗过程洗水的取样体积(ml ) ;

  Ci—解吸第i次取样溶液的浓度(g/L ) ;

  C杂解i一解吸第i次取样溶液的杂质浓度(g/L);

  V ,解i一解吸第i次取样溶液的体积(ml );

  V洗水i一计算饱和容量时为树脂饱和后顶洗第i次取样溶液的体积(ml ) ;

  N吸一计算饱和容量时为树脂达到饱和时的取样数;

  N解一解吸过程快结束时所取样w}3浓度为零时的取样数;

  a, b, d, e, f单位为克,M单位为g/L

 

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