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有色金属冶炼废渣有价金属湿法回收技术及现状

编辑:管理员    发布时间:2016/5/24 10:08:20

有色金属冶炼废渣有价金属湿法回收技术及现状

    摘要:随着有色冶炼行业的迅猛发展,导致了大量的有色冶炼废渣堆置,对土壤、地下水等生态环境造成污染和危害,严重威胁着人类健康。综合评述了湿法冶金技术回收有色金属冶炼废渣中有价金属的应用研究现状,湿法冶金包括金属浸出、净化和提取过程。其中浸出技术主要包括酸性浸出、碱性浸出和微生物浸出,但目前浸出技术仍停留在探索浸出条件,尚未出现高效、低耗和专属的浸出剂;净化过程包括溶剂萃取、离子交换、沉淀和还原等,净化过程的关键取决于高效、易得、成本低、损耗少的萃取剂和离子交换剂的研制成功和合理使用;电解法是工业上大规模提取和精炼金属的主要方法,该法可以直接制取纯净的金属;湿法冶金与其他方法联用技术是未来的发展方向。

    关键词:湿法冶金;有色金属;冶炼废渣;有价金属;回收

    随着国民经济的快速发展,有色冶炼行业发展迅猛。我国有色冶炼技术主要以火法为主,在有色冶炼过程中产生了大量冶炼废渣。由于缺乏高效、经济、环境友好的有价金属回收技术,导致大量有色冶炼废渣堆置。这些堆置的有色冶炼废渣中含有大量As, Cd, Cr, Cu, Ni, PbZn等具有高度迁移性的重金属和有毒元素,长期堆置不仅导致大量有价金属的流失,而且对土壤、地下水等生态环境造成潜在污染和危害。

传统的有色冶炼废渣处理方法主要有填埋、堆置储存和做建筑材料、再选、焙烧和湿法浸提等技术。其中湿法工艺可回收复杂物料中的多种金属,具有回收率高、环境友好等优点,因此受到广泛的关注,特别是从低品位矿产资源中提取贵金属,能得到很高的回收率。常用的湿法回收工艺主要有酸法和碱法。一般湿法冶金大致包括三个过程,即:浸出过程、净化过程、金属沉积过程。

1.原料浸出

2.1. 1原料的工艺矿物学研究

    由于冶炼废渣中重金属全量并不能直接反应其潜在的环境效应,重金属的释放速度和环境活性取决于重金属的矿物组成、存在形态、包裹程度、蚀变结构和粒度大小等因素。因此冶炼废渣的工艺矿物学研究是地质、选矿、冶炼以及资源再利用技术的基础。工艺矿物学性质主要有:组成矿物的类别和含量、元素的赋存状态、矿物嵌布特征、流程产品的矿物单体解离度等。

郭某通过扫描电镜和X射线衍射仪对某铅锌冶炼废渣进行矿物物相特征分析,结合BCR法连续提取废渣中重金属组分的赋存状态,阐明废渣中重金属在复杂环境体系中的环境化学行为、迁移能力等过程特征。唐爱东困研究了含锢矿渣显微岩相分析,经显微岩相分析,结合ISP及原子发射光谱分析确定了四种含锢矿渣样品中的锢含量及可能的赋存状态。结果表明,锢主要以类质同相形式存在与矿物的晶格中,在锌矿渣中因含量高达0.55 %,有较高的综合利用价值。朱方志[6]以云南某冶炼厂的冶炼废渣为研究对象,对样品进行了全量、浸出毒性和形态分析,开展了电动去除试验,为冶炼废渣的污染治理和综合利用提供了理论基础。

1.2浸出过程

    浸出过程是湿法冶金中最重要的单元过程。浸出过程是选择适当的溶剂,使矿石、精矿或冶炼中间产品的有价成分或有害杂质选择性溶解,使其转入溶液,达到有价成分与有害杂质或与脉石分离的目的。有色冶金废渣中通常都含有一系列的矿物组成,成分十分复杂,有价矿物常呈氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、砷化物、磷酸盐等化合物存在。必须根据原料的特点选用适当的溶剂和浸出方法。工业上常用的浸出剂及其应用范围见表1

  

浸出方法按浸出剂特点可分为水浸出、酸浸出、碱浸出、盐浸出、氯化浸出、氧化浸出、还原浸出、细菌浸出等;根据浸出原料一般分为金属浸出、氧化物浸出、硫化物浸出和其他盐类浸出;依浸出温度和压力条件可分为高温高压和常温常压浸出;在步骤上有一段、二段、三段浸出之分。浸出方式取决于原料的物理状态。如果是粗粒可进行渗滤浸出和堆浸。在大多数情况下原料是粉状,必须进行搅拌浸出。浸出可采用机械搅拌或空气搅拌

1. 2. 1酸性浸出

    张某等采用酸浸回收某厂炉渣中Cu, NiCo等。Cu, Ni浸出率达99%以上,有很好的浸出效果。戴某等采用酸浸优化处理工艺从钨渣中回收妮、担、钨,在40℃条件下,分别用HCl (15 % )H2SO4 (30%)处理钨渣,均得到了较好的浸出效果。魏某等采用加压酸浸法回收硫化锢精矿中的锢和锌,考察了精矿粒度、温度、总压力、添加剂(木质磺酸钠)、液固比、硫酸酸度、浸出时间等各种因素对锢、锌浸出率的影响。王某研究炼铜烟尘湿法处理回收有价金属的新工艺,试验处理流程的主要环节包括中性浸出、酸性浸出、酸性浸出液脱锡、硫化物沉淀和沉淀转化。酸性浸出探索硫酸酸度、浸出温度、液固比和浸出时间对铜、锌浸出率的影响,结果表明在硫酸酸度为1 mol / L、浸出温度为50℃、液固比为5 : 1,浸出时间为2h的条件下铜、锌和锡的浸出率分别为97. 33% ,79. 36% ,9. 83% 。梁某等对某炼锌厂产出的硬锌渣进行提取锌、锢等有价金属的技术和工艺条件的探索性试验研究。采用两端常压氧化酸浸的方法,将锌在I段浸出、锢在II段浸出。锌的浸出率大95 % ,锢的浸出率可达91. 56%

在理论研究方面,酸法浸出主要集中在浸出过程的热力学回、动力学研究。浸出工艺主要有高压浸出、流态化浸出、管道浸出、活化浸出、细菌浸出等。理论上,凡能使有色金属废料中的有价组分溶解而达到分离的溶剂均可作为浸出剂。就目前研究来看,酸浸法是应用较多的有效方法。从浸出技术现状而言,研究仍停留在探索浸出条件,尚未出现高效、低耗和专属的浸出剂。

1.2.2碱性浸出

苛性钠、碳酸钠、氨水、硫化钠等是碱性浸出时常用的试剂。碱性试剂一般比酸性试剂反应能力弱,而浸出选择性比酸浸出高。浸出液中杂质少,对设备腐蚀小。杨某等采用碱性氨浸一置换沉铜一热分解沉锌工艺处理低品位铜锌中和渣,生产海绵铜和氧化锌,铜、锌的浸出率均大于93 %,总回收率大于90 %。赵某等系统研究了碱介质的铅、锌、锡、铬、锑、稼、钨、铝、硒与蹄等金属的湿法冶金技术。开发了碱法生产金属锌粉的工艺及设备,在国内已有工程应用。房祥华M研究了湖北某地冶炼工业废渣中铜、锌的浸出及分离提纯工艺,分别对酸性浸出和氨性浸出两种方法进行研究比较,试验结果表明:酸性浸出的酸消耗量大,浸出液中杂质离子多,氨性浸出中的氨可以循环利用,同时浸出液中的杂质离子少,有利于铜和锌的进一步分离提纯,并且方便废渣中金和银的回收。

1.2.3微生物浸出

    细菌浸出机理是利用细菌自身的氧化或还原性使矿物中某些组分得到氧化或还原,进而以可溶或沉淀形式与原物质分离(细菌浸出的直接作用);或者依靠细菌的代谢产物(有机酸、无机酸和三价铁离子)与矿物发生反应,使有用组分进入溶液(细菌浸出的间接作用)。细菌浸出过程中,起关键作用的是细菌。目前发现和使用的浸矿细菌见表2

 

    这些浸矿细菌远远满足不了浸矿的要求,寻找和培养耐高、低温,适应温度变化,浸矿速度快,易得到、易培养的细菌是细菌浸矿研究的关键。

有色冶炼废渣成分复杂,但渣中通常含有大量铁和金属硫化物,为利用具有氧化低价硫、铁的嗜酸菌回收废渣中有价金属,实现废渣资源化和无害化提供了可能。目前,利用微生物技术对有色冶炼废渣进行资源化和无害化的研究报道并不多。Gupt等研究了氧化亚铁硫杆菌(Thiobaeillusferrooxidans)处理经焙烧一浸出一电积工艺过程中产生的浸出渣,在pH值为1. 2,温度为35℃,矿浆浓度为1%的条件下浸出30d,Zn的浸出率可高达27.5%,表明氧化亚铁硫杆菌能促进渣中Zn的浸出。利用高温下均有高生物活性和抗毒性的中温嗜热菌则可大大提高金属的浸出率,但不同温度、pH值、矿浆浓度和浸出时间等对其中金属的浸出率影响明显。由于微生物对反应条件的要求比较苛刻,浸出率低、浸出时间长,目前难以对渣中的有价金属进行综合回收,工程应用也很少。(有色金属冶炼废渣有价金属湿法冶金技术及现状|湿法冶金|威尼斯注册送28|萃取设备|液液萃取|有色金属湿法回收技术)

2净化过程

矿物在浸出过程中,欲提取的有价金属从原料中溶浸出来时,原料中有些杂质也伴随着进入溶液。为了便于沉积欲提取的有价主体金属,在沉积前必须将某些金属杂质除去,以获得合乎从其中提取有价成分要求的溶液。要使主体金属与杂质分离,一般有两种方法:一种是使主体金属首先从溶液中析出;另一种是让杂质析出后,主体金属留在溶液中。工业上使用的净化方法包括有机溶剂萃取法、离子交换法、离子沉淀法和还原法等。

2. 1溶剂萃取

    溶剂萃取法主要利用金属离子在有机试剂中分配不同,同时水溶液与有机液形成两层液体相,再用稀释剂从有机相中将金属离子分离出来。萃取广泛用于从浸取液中提取金属和从浸出液中去除有害杂质。萃取剂提取金属的过程实质是属离子和萃取剂的质子交换。

    溶剂萃取技术一般包括萃取与反萃取。在已有的200多种萃取剂中,得到工业规模应用的仅有几十种。近年来,英国及澳大利亚等国家的科学家已研究合成了一类全新的双端配体作为金属盐溶剂萃取剂。该萃取剂可同时萃取金属阳离子和其相随的阴离子基团,因此,可充分的保护物料平衡,曾某等采用低酸浸出一溶剂萃取法从含锢渣中回收锢,采用3级逆流萃取,锢的萃取率达98 %以上,用30g/L草酸溶液2次洗脱负载有机相中的锑,脱除率99 %。用2mol / LHCI溶液3级逆流反萃锢,锢的反萃率在99%以上。徐某等用溶剂萃取法从碱浸液中回收铝,试验结果表明,在最佳条件下,萃取率达到100 %,反萃率为99.5 %。溶剂萃取技术中的电泳萃取、磁场协助溶剂萃取、非平衡溶剂萃取等成为新的发展方向。

溶剂萃取技术由于具有选择性高、分离效果好、易于实现大规模连续化生产的优点,已在有色金属湿法冶金中得到大规模应用。对于传统的溶剂萃取,还应该不断的筛选及合成高效价廉的萃取剂;完善现有萃取工艺,扩大应用范围;开拓新设备;深化萃取理论研究。与国外相比,我国的金属溶剂萃取在浸出理论、萃取剂的合成、工艺技术水平及生产规模上都有很大差距。

2. 2离子交换

离子交换树脂是离子交换工艺中的重要物质。其合成简便,不溶于一般的酸碱溶液及有机溶剂。由于其交换容量大、性能稳定、易再生可重复使用等特点,逐渐应用于金属回收中。与沉淀法、电解法、溶剂萃取法相比,离子交换树脂技术具有选择性好、操作方便和工艺流程设备简单等优点,所以在金属回收中应用越来越收到重视。随着新型树脂和改性树脂的研制,淋洗方法的改进,以及中间工厂试验取得的成功,离子交换树脂回收金属的技术将得到更广泛的应用。目前离子交换树脂回收金属方面的研究有很多报道,阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、鳌合树脂等不同种类的树脂均可用于回收金属。对DT-1016型阴离子交换树脂吸附衡量Au,Pt, Pd的性能及条件进行了研究,发现在0.025 mol / LHCl介质中,树脂对Au, PtPd的富集效果最佳,吸附率分别为99. 72% ,99. 60%97.95 %,且共存离子无显著影响。(有色金属冶炼废渣有价金属湿法冶金技术及现状|湿法冶金|威尼斯注册送28|萃取设备|液液萃取|有色金属湿法回收技术)

2. 3沉淀法

    沉淀法就是溶液中某种离子在沉淀剂的作用下,形成难溶化合物形态而沉淀的过程。为了达到主体有价金属和杂质分离的目的,工业生产中有两种不同的做法:一种是使杂质呈难溶化合物形态沉淀,而有价金属留在溶液中;二是相反的使有价金属呈难溶化合物沉淀,而杂质留在溶液中,这个过程为制备纯化合物的沉淀法。沉淀方法有水解沉淀法、硫化物沉淀法以及共沉淀法等。

沉淀法是最常用的净化提纯技术,也可用于获得氧化物、盐类或金属产品。黎某采用氧化沉钻方法回收酸浸后的炼锌高钻锌渣中的钻,试验采用MgO选择性分布沉淀,可以得到含钻约40%的钻渣和含铜约36%的铜渣,钻总计沉淀约94 %

2. 4还原法

湿法冶金中的还原净化法是指利用还原剂将水溶液中的金属离子(或其络离子)由高价还原成低价或金属,从而实现除杂或提纯的过程。还原剂的种类繁多,目前比较常见的还原剂是单质金属和氢气。近年来,高压氢还原法得到较快发展,这是因为它可以直接适合于粉末冶金需要的金属粉末。

3金属的制取

电解法是工业上大规模提取和精炼金属的主要方法之一。该法可以直接制取纯净的金属,是湿法冶金法的最后一道工序。D. S. Baik等用盐酸浸出电弧炉烟尘并用置换沉淀法年规划的溶液进行电解。阴极电流密度为3002000 A / ㎡,能耗为2. 74. 9 kph / kgZn,电流效率高,HCl损失<2%。(有色金属冶炼废渣有价金属湿法冶金技术及现状|湿法冶金|威尼斯注册送28|萃取设备|液液萃取|有色金属湿法回收技术)

4联用技术

    有色金属废料种类繁多,物理性状多变,化学组成差异很大。显然,用一种或一类技术处理难达到预期目的。为此,必须采用联用技术。图1为从废料中回收Pb, SnIn的流程

  

 

5结论

    1.湿法冶金技术可回收有色冶炼废渣中的有价金属,具有回收率高、环境友好等优点,因此受到广泛的关注。

    2.理论上,凡能使有色金属废料中的有价组分溶解而达到分离的溶剂均可作为浸出剂。就目前研究来看,酸浸与碱浸法是应用较多的有效方法。从浸出技术现状而言,研究仍停留在探索浸出条件,尚未出现高效、低耗和专属的浸出剂。在净化过程的成败取决于高效、易得、成本低、损耗少的萃取剂和离子交换剂的研制成功和合理使用。因此研发优良的浸出剂、萃取剂和离子交换剂,是废有色金属回收利用技术发展的关键。

    3.有色金属废料种类繁多,物理性状多变,化学组成差异很大。显然,用一种或一类技术处理难达到预期目的,必须采用联用技术。可发展以湿法为主,联用其他方法的综合工艺流程。根据废料复杂情况,采用综合回收利用的工艺流程。要有多样化的产品,不强求制取纯金属。

 

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