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湿法冶金处理钴、镍萃取剂进展

编辑:管理员    发布时间:2016/7/13 17:20:09

湿法冶金处理钴、镍萃取剂进展

对于钴和镍的萃取,现在有许多方法可供选用,己经实现工业应用的萃取剂有胺类、磷()酸类、酮肪类、混合萃取剂等。

1.胺类萃取剂

    在氯化物体系中,钴、镍的萃取分离主要使用胺类萃取剂,最常用的有叔胺和季铵盐。利用Co2+Cl-生成的阴离子配合物比Ni2+Cl-生成的阴离子配合物的稳定性高得多的特点,萃取钴氯络阴离子实现钴、镍分离。

包某等选择N235(叔胺)-异辛醇-260号煤油萃取体系,离心萃取器作为萃取设备,进行了萃取平衡试验、台架试验和半工业试验,得到的CoCl2溶液含Co量大于120g·L-1,  Co/Ni>10000钴收率大于97%。周某等研究用N235萃取分离废旧锅镍电池中的钴、镍,用水作为反萃取剂,经过二级反萃,可以使钴的反萃取率达到99.6%。周某等进行了与生产规模相当的生产性实验,结果表明,季胺氯化物可从含4~5mol·L-1氯离子的溶液中有效地萃取钴,而几乎不萃取镍,可在常温下操作,与叔胺相比具有许多优越性。

2.()酸类萃取剂

()酸类萃取剂适用于硫酸盐溶液中钴、镍的分离,应用最广泛,己经发展到了第三代产品。

(1) P204

    二(2-乙基己基)磷酸是一种应用十分广泛的酸性磷类萃取剂,透明略带黄色的黏稠液体,分子量为323,易溶于苯、石油、煤油等有机溶剂,不溶于酸性或碱性水溶液中,其分子结构为:

 

 

从以上分子结构可以看出,P204分子中既有能与金属发生置换反应的氢离子,又有能与金属离子形成配位键的磷酞基一P=O,从而能够成为鳌合物型萃合物的鳌合萃取。P204萃取金属离子时,试剂分子中经基上的氢与金属阳离子发生交换作用,生成易溶于有机相的萃合物,利用P204萃取分离Co( II ), Ni( II )的研究己有许多报道,并己应用于工业生产。

(2) P507

    2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)脂,是一种重要的酸性有机磷类萃取剂,其分子结构为:

 

P507因其酸性比P204更强,因而具有更的萃取能力,是一种分离稀土元素及钴、镍等金属的更有效的萃取剂,在今后工作中是值得注意的。由于在二次金属回收以及原矿提取中,钴镍料液常伴有铜的存在,因而有必要对P507萃铜、钴、镍进行研究。上海有机所的袁某等研究了P507与有机磷酸萃取剂的萃取金属的性能进行比较

(3) Cyanex-272

Cyanex272最初是为钴镍萃取分离而设计的,经两步反应合成的。其分子结构为:

 

 

Cyanex272萃取剂与普通的芳香族和脂肪族稀释剂是完全混溶的,并且对于热和水解特别稳定,Cyanex272萃取剂的有效成分是二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸。由于优良的选择性和除钙性,不仅在钴镍分离中而且在其它有色金属分离中都得到了广泛的应用和发展。由于分子中不含酷氧原子,因而pKa值比P507,P204高,在萃取金属离子时所需的水相酸度低,反萃容易,加之2,4,4-三甲基戊基中的甲基空间位阻效应,其萃取选择性优于P507P204等。当Cyanex272中的氧原于被硫原子取代时可分别形成双硫代或单硫代衍生物,即Cyanex301Cyanex302,其pKa值明显降低,能在更低的pH范围进行萃取。随着硫取代数目增加,萃取剂的酸度亦增加,使其特别适宜于萃取软路易斯酸(b类金属离子),如Ag( I)Ni( II ), Zn( II ), Cu( II ), Au( I)和铂族金属,这与HSAB原理是一致的

    张某等采用电化学溶解、P204萃取除杂P204萃取分离镍、钴的工艺流程,对钴、铜、铁含量均高的合金废料块进行了综合回收,制得了优质的氧化钴粉、铜粉及镍粉等。牛某等以P204作萃取剂,研究了用非平衡溶剂萃取法从氨性硫酸盐溶液中分离钴、镍,在水相中添加适量的(NH4)2S2O8或让料液在空气中自然氧化,均可使钴(II)氧化成动力学惰性配合物—钴(III)氨配离子。此时钴的萃取速率较慢,而镍的萃取速率较快,控制两相混合时间,用非平衡溶剂萃取法可有效分离钴、镍。用稀硫酸溶液从负载有机相中反萃镍,镍反萃率可达99%以上。

江某等先容了利用二次电池生产过程中产生的废泡沫式镍极板以P507作萃取剂生产硫酸镍的工艺技术,在料液pH值为4.0,  P507体积分数为25%、皂化率为60%,相比1:1,室温,平衡时间1 min,经一级萃取可实现钴、锅与镍的高效分离,工艺简单。李某等叙述P507某企业草酸钴分厂钴、镍分离系统中的应用,结果表明,工艺技术指标优于P204。曹某研究了用P507萃取工艺分离硫酸钴、镍溶液中的钴与镍,通过箱式新威尼斯注册送28网站扩大萃取试验证实P507P204具有更优良的分离钴、镍的性能。它能制取低镍的钴盐溶液和低钴的镍盐溶液。彭某等先容了攀枝花硫钴精矿浸出净化液镍、钴分离及钴产品制备的试验研究。钴、镍分离采用P507萃取,钴的萃取率大于99.5%}镍的萃取率在0.01%以下。

    吴某等先容了Cyanex272萃取剂在某冶炼厂生产中的运用,实践证明,Cyanex272对镍、钴分离能力优于P204P507。它的化学稳定性好,水溶性小,可以适用于镍、钴变化范围较大的各种硫酸盐和氯化物溶液。

    徐某等先容了5709对镍钴及其它杂质阳离子的溶剂萃取,推荐的萃取参数有平衡水相pH5.1, 5709质量分数为10%煤油溶液,萃取温度为50~55℃。王成彦某采用PT5050萃取剂,分离和富集镍矿氨浸液中的铜、镍、钴,采用二级萃取,溶液中铜、镍的萃取率可达99.15%以上,钴不被萃取,经三级低酸选择性反萃镍,镍的反萃率达99%以上,用硫化钠沉淀萃余液中的钴,钴的沉淀率大于96%

刘某等合成了二(2-乙基己基)单硫代磷酸(D2EHMTPA),在实验条件下可以实现任意酸度下的Co( II ), Ni( II)分离,特别是对于高镍含量、低钴含量的硫酸混合溶液,在较低酸度下萃取Co(II),其萃取率达99%以上,较高酸度反萃取,升高温度分离效果更佳,其萃取Co( II)的能力要高于P507P204

3.肟类萃取剂

    蒋某等用Lix84(2-羟基-5-壬基苯乙酮肪)的煤油溶液作萃取剂,从大洋多金属结核的催化还原氨浸溶液中选择性共萃铜和镍,而钴等留在萃余液中。来某等研究了氧化钴矿石浸出液中钴、镍和铜的萃取分离,浸取液用Lix84(2-羟基-5-壬基苯乙酮肪)2-经基-5-壬基苯乙酮肪的体积比为1:1的混合物)、三癸基甲基氯化钱和正辛酸分别萃取铜、钴和镍,萃取率分别为99.4%, 98.6%98.1%

李某等研究发现在(NH4)2SO4存在下,丁二酮肪与镍生成的鳌合物沉淀可以被萃取浮选在乙醇与水两相之间,钴与丁二酮肪生成的鳌合物被乙醇萃取,Fe(III)留在水相中,实现了同一体系中三相分离Ni( II ), Co( II ), Fe(III),结果满意。

4.混合萃取剂

    为了提高萃取效率、简化萃取工艺等,许多研究者采取了萃取剂组合的方法进行了研究和工业应用。

    MarekMajdan等研究了三一正辛基甲基胺氯化物一磷酸三丁酷和三一正辛基甲基胺氯化物一磷酸三辛酷氧化物体系中的钴、镍离子萃取行为,也报道了钴、镍离子在硫氰酸盐一甲基三辛基胺一煤油336(三一正辛基甲基胺氯化物升醋酸乙酷体系中的分离效果,Co/Ni分离系数达10?~10的四次方。

    于某等建立了用P204-N205-煤油一HCl-H2S04液膜体系分离富集高纯稀土氧化物中铜、钴、镍、钙、镁等杂质元素的方法。方某等研究了从钴、镍废料电溶溶液中回收钴与镍,采用的流程为电溶溶液先用针铁矿法除铁,然后用P204萃取除杂,再用7401(季胺氯化物)萃取分离钴、镍,最后用碳酸盐沉淀钴、镍,钴、镍回收率均达99%

    周某采用硫酸溶解预先焙烧的衫钴粉,化学中和法除稀土、铁和钙、镁后用P204萃取铜、锰、锌等杂质,再用P507萃取分离镍和钴,制得的氯化钴溶液用来制备高纯氯化钴,钴回收率大于90% o堪可颂}s}」用酸浸某厂废弃炉渣后,浸出液采用铁粉置换法回收分离铜、黄钠铁矾法除铁、NaF法除钙镁、P204深度除杂和P507分离镍钴,除杂率99. 5%以上,浸出液中铜、镍、钴回收率均超过94%。张多默[58]等研究了P204, P507, Cyanex272混合萃取剂分离镍、钴、铜,结果表明:采用P204P507的混合萃取剂一步萃取循环分离镍、钴、铜溶液,技术及经济上均合理可行。

    李某等用EDTA(利用其对钴、镍具有不同的配位能力)作为掩蔽剂,利用P507,液膜法将共存的微量钴、镍一步分离开,同时富集了钴离子,20min就可以回收95%以上的钴离子。

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