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溶剂湿法冶金技术处理硫化铜矿综述

编辑:管理员    发布时间:2016/7/18 17:06:58

硫化铜矿湿法冶金工艺综述

摘要讨论了硫化铜矿湿法冶金反应机理、工艺流程,比较了各浸出和电积工艺的特点。对化铜矿湿法冶金的发展进行了综述。

关键词硫化铜矿湿法冶金浸出电积

    湿法冶金工艺处理硫化矿物具有节约能源、伴生有价元素综合利用率高、产生单质硫、环境污染轻等优点,受到世界各国的高度重视。在当前富矿越来越少,低品位矿在生产原料中的比重日益增加,环境保护要求日益严格时,铜的湿法冶金工艺就愈显示其优越性。湿法冶金还具有厂房、设备投资相对少,生产规模要求较低等经济特点,对偏远地区和中小企业尤为适用。本文着重讨论硫化铜矿湿法冶金基本原理及其国内外的研究进展。

    硫化铜矿湿法冶金根据工艺条件分为以下三类:

    ①由浸出压力分为常压和加压浸出。加压浸出主要指充氧加压、加热浸出,包括加压酸浸和加压氨浸两类。加压浸出速率高,效果好;但氧气源和压力釜投资大,仅在某些大型工艺中被采用。

    ②由浸出介质分为硫酸盐浸出、氯化物浸出、氨浸、微生物浸出和硝酸(混酸)浸出等。

    ③由电积时电解液组成分为硫酸铜电积体系和氯化()铜电积体系。

下文主要从浸出体系和电积体系两方面来讨论。

1浸出体系

1.1硫酸盐浸出和微生物浸出

湿法冶铜硫酸盐浸出工艺的目的是获得纯净的硫酸铜溶液,再电积得金属铜。硫酸液直接处理硫化铜矿时铜浸出率很低,常需在一定氧化剂作用下实现浸出。主要的浸出工艺有焙烧一浸出工艺、硫酸高铁浸出工艺和微生物浸出工艺等。

1.1.1焙烧一浸出一净化一电积工艺

该工艺是60年代发展起来的,国内外曾有一定规模采用。由于工艺自身不足,目前除少数企业仍在运行外,绝大多数企业己转向其它工艺或停产。本工艺主要存在问题:①电积时酸膨胀问题。电积时每吨铜约产1.5吨废硫酸,处理时成本高,产生大量废渣,铜损失率高。②净化除铁工艺复杂。除铁成本较高,而电解液残铁会使电流效率下降和产品质量受影响。目前该工艺仍有一定发展:①引入膜分离技术处理电积废酸液,回收硫酸进行综合利用,可有效提高铜回收率②引入萃取工艺解决净化除铁问题,即采用“焙烧一浸出一萃取一电积”工艺。

1.1.2硫酸高铁浸出工艺

Fe2SO43。在酸性(H2SO1)介质中可溶出辉铜矿(Cu2S)和蓝铜矿(CuS),但对黄铜矿(CuFeS2)浸出率不同研究者结论有较大差异,一般认为难以完全浸出。其典型工艺流程是“浸出一隔膜电积”工艺。Fe2SO43酸性液浸矿产生的CuSO 1, FeSO1混合液分两部分,分别置于隔膜电解槽的阳极和阴极池中,电解时阴极反应Cu2+一Cu生成金属铜,阳极反应Fe2+Fe3++e再生Fe2SO43返回浸出矿。因Fe3+浸出剂可再生,能量效率较高,且无氧气产生可避免形成大量酸雾。但是由于产品铜质量不高,对黄铜矿难处理等因素限制了其发展,至今未见工业化实例。

1.1.3加压酸浸工艺

在加压(0.8 ~2.0MPa)加热(423 ~473K)条件下,硫化铜矿被氧气氧化浸出得CuSO4,再经电积得金属铜。该工艺设备投资大,目前用于多金属(Cu,Zn,Co,Ni)共生矿的处理中,对单一铜矿经济上不尽合理。

1.1.4微生物浸出工艺

    黄铜矿等硫化铜矿在细菌(硫杆菌、铁杆菌等)作用下,用空气氧化生成CuSO4, FeSO4,Fe2SO43。对浸出液经萃取、电积得金属铜。目前在工业上己用于从硫化矿废石、尾矿、低品位原料的堆浸、就地浸出工艺之中,并在高品位硫化矿和精矿处理中取得重要进展。“生物浸出一萃取一电积”工艺被认为是处理低品,尾矿的最合理工艺手段。预计随着研究深入,作为一种绿色生产工艺将会在生产中被更多采用。

总之,硫化铜矿硫酸盐湿法冶金工艺经过长期研发,己取得较大发展。微生物浸出工艺具有明显综合优势,今后一段时间仍将是研究热点。其它硫酸盐浸出工艺仍会有一定发展空间,但难以成为研发主流。

1.2氯化物浸出体系

    氯化冶金具有近百年历史。硫化铜矿的氯化冶金研究己有数十年,早在六、七十年代国内外均开展了大量实验及工业化试验研究。由于氯化物浸出具有比硫酸盐浸出独特的优点,更有可能成为处理硫化铜矿的主导湿法冶金工艺。

    氯化物浸出体系特点:①溶矿能力强。浸出液中有较高浓度C 1-存在,其表现出对Cu+很强的络合效应,使得对黄铜矿也有满意浸出效果。②能量效率高。氯化物浸出产物氯化亚铜供阴极还原,其电积能量消耗仅相当于二价铜的一半。另一方面阳极再生浸出剂,返回浸出,节约氧化剂用量。

硫化铜矿氯化物浸出工艺按所用氧化剂分为FeCl法和CuCl2法。具体的工艺有十多种,且多数己进行过中试,部分己投入工业生产。这些工艺大致分为四大类,分别先容如下:

1.2.1氯化物浸出一萃取一硫酸盐电积

在这类工艺中以特定萃取剂从氯化物浸出液中萃取铜,再用硫酸反萃生成硫酸铜溶液,然后电积得电解铜。本工艺将氯化物高效浸出作用与硫酸铜电积铜的高品质相结合。但该工艺工序较多,工艺复杂。其典型代表是Minemet法。

1.2.2氯化物浸出一电积

该类工艺直接从净化的浸出液中电积得铜粉。目前该类工艺的最新发展是Inedc工艺。本工艺特点:①控制pH值使浸出时矿中铁以Fe2O3。产出;②电积时阳极液中含有Br-,可避免产生氯气和可产生高氧化势阳极液用于浸出硫渣中贵金属;③浸出液以铜粉还原除汞等,中和沉淀铁、铅、锌、秘等杂质后,再进入阴极还原,可得纯度达99.99%的铜粉。该工艺与其它湿法工艺及传统冶炼工艺相比,具有明显技术经济优势,己完成工厂试验研究。氯化物直接电积工艺另一发展是矿浆电解工艺,BFRIMM-Cu工艺特点是浸出液(Cu 2+)的再生与矿物的浸出反应同时在电解槽阳极区完成,因此工艺流程大大缩短,同时为提高铜粉质量对浸出液进行净化除杂,再转入阴极区电积。

1.2.3氯化物浸出一萃取一氯化物电积

早期针对氯化物浸出液直接电积铜质量不高的问题,对浸出液进行萃取提铜以分离杂质,典型代表是Cuprex法,其工艺是:采用FeCl3在95℃和常压下浸出,使浸出液含铜达45g/LAcoga CLX50煤油液萃取,经洗涤后用水反萃得含铜90g/L的氯化铜溶液。在一隔膜电解槽中电解,阴极得密实的粒状铜,阳极产生氯气用于将萃余液中FeCl2氧化为FeCl3,返回浸出。

1.2.4氯化物浸出一CuCl结晶一还原工艺

加拿大科明科企业Cymet法是此类工艺的代表。其主要工序是:①CuCl2一FeCl3一NaCl 浸出硫化铜矿,浸出液经空气氧化以黄铁矾及水合氧化铁形式除铁;②真空浓缩、结晶CuCl;③干燥CuCl,用氢气还原得金属铜,并再生H Cl。该工艺曾用于生产,后因多种原因而停产。1.3其它浸出体系

1.3.1硝酸及混酸(HNO3H2SO4)浸出体系

美国肯尼柯企业对HNO3HNO3-H 2SO4体系浸出硫化铜矿进行了系统研究,建成了相应工艺。该工艺采用HNO3-H2SO4浸出,萃取,电积生产电铜。工艺特点是铜浸出率高、浸出速度快,硫部分以单质形式产出,铁排入渣中;但在浸出过程中易起泡,产生NOx气体,回收及再生工艺复杂,存在环境隐患等问题。

1.3.2氨浸

用氨(溶液)作浸出剂有多个工艺被进行研究,仅Arbitor艺实现工业化。Arbitor艺实际上是铜镍硫化物精矿氨压浸出工艺的一种变形。在氨、氧作用下,硫化铜矿转化为Cu(NH3)4SO4而被浸出,经萃取、电积得金属铜。硫全部以硫酸铰产出。

2电积体系

    湿法冶铜电积取铜的电解液主要是CuSO:溶液和NaCuCl:溶液等。电解槽结构依据阳极产物进入阴极区是否会降低电流效率来决定是否采用隔膜材料。2.1硫酸铜电积体系[uo7

    一般硫酸铜电积采用无隔膜电解槽,铜(或不锈钢)为阴极,铅(或钦)为惰性阳极。

 

    槽电压约2.0伏,电耗2000KWh/t-Cu o

此工艺的优点是通过净化硫酸铜得到纯净电解液,可生产出高质量电铜,甚至可超过普通电解铜工艺产品的质量0。缺点是:①相对能耗较高,阳极产生大量氧气的化学能没被利用;②析氧时产生大量酸雾,污染环境,对设备、厂房腐蚀严重。

2.2氯化物电积体系

    氯化物电积工艺分为两类,NaCuCl2电积和CuCl2电积,两者在不同工艺中均有采用。

2.2.1氯化亚铜(NaCuCl2)电积

氯化亚铜电积采用隔膜电解槽,阴极液为净化浸出液,阳极液为直接浸出液或阴极残液等。阴极采用铜棒或石墨棒,阳极为惰性石墨电极或钛电极。

 

    氯化亚铜电积阴极反应为一价铜还原,理论电耗仅为二价铜的一半;阳极氧化反应产生Cu 2+,返回浸矿,氧化产生的化学能被合理利用。阳极无气体产生,酸雾很少。目前由于净化工艺的完善,阴极铜粉质量己显著提高,可达到99.99%。由于该工艺采用隔膜电解槽,结构较复杂和操作要求较高。特别是采用离子交换膜时,一次性电解槽投资更高。

2.2.2氯化铜电积

 

阳极产生的Cl:收集后处理萃余液(FeCl2),再生FeCl3进行浸矿。

3结论

    综合各湿法工艺特点得出如下结论:

    (1)浸出工艺:氯化物体系浸出能力强,适合于所有硫化铜矿物。单纯硫酸盐体系浸出能力有限,微生物浸出有望成为一新型的硫酸盐浸出体系。

    (2)电积工艺:就电积铜质量而言,硫酸铜电积工艺较完善,铜质量高且稳定;而氯化物体系为新发展工艺,应用于生产尚待时间检验,实验研究己取得良好结果。就能量利用角度氯化物电积能耗较低,这方面有较大优势。

    硫酸盐体系和氯化物体系湿法处理硫化铜矿冶金工艺各有优劣,若能将两者有机结合起来,进一步发展完善,就一定能建立起较理想的湿法处理硫化铜矿的生产工艺。

 

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