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湿法冶金技术处理辉钼矿的研究进展

编辑:管理员    发布时间:2016/8/18 11:25:11


摘要:先容了辉钼矿湿法冶金工艺研究进展。重点评述了常压氧化分解法和高压氧化分解法指出高压氧化分解法更具有应用前景。


    根据中国国土资源部2005年的统计数据,目前中国的铂储量和储量基础分别为139. 39万和363. 42万,t居世界第二。根据中国有色金属工业协会的最新统计数据显示,目前我国铂精矿年产量达到近14. 5万,嘱于铂资源大国和生产大国。我国每年铂出口量占总产量的一半以上,产品以铂铁、铂精矿、铂酸按为主。然而由于选冶工艺相对落后,大部分产品中杂质超标,仅氧化铂1项,1年的损失近2 000万美金。目前,标准铂精矿中铂的提取大都采用经典的火法焙烧氨浸工艺。由于火法焙烧过程产生低浓度明,难以处理和利用,易造成环境污染,而且有价金属回收率偏低以及难处理低品位矿等,因此全湿法冶金工艺受到了重视。全湿法冶金可从根本上避免有害气体明的产生,金属回收率较传统方法有较大提高,可综合回收伴生金属锌,而且能处理低品位、复杂的非标准辉铂矿,并易实现连续生产和浸出过程的自动化。因此,开展全湿法冶金工艺处理辉铂矿,具有十分重要的经济和社会意义。

用湿法冶金的技术从铂精矿中提取铂已经有50多年的历史。早在1952年,Usatay就报道了铂精矿在不同阳值水溶液中的氧化,发现在铂精矿表面的分解产物阻止了铂精矿的进一步氧化。而强氧化剂可以阻止此种保护层的形成。升高温度可以提高铂精矿在碱性溶液中的氧化率。至今,已经形成了许多辉铂矿湿法冶金方法,按照反应体系、操作环境和使用设备的不同,可以分为常压氧化分解和高压氧化分解。

1常压氧化分解

    辉铂矿的常压氧化分解的特点是常温常压或者常压加热的情况下辉铂矿的氧化分解,主要有硝酸氧化分解、次氯酸钠浸出、电氧化浸出和生物氧化浸出等。1. 1肖酸氧化分解

    辉铂矿在25%~ 50%浓度的硝酸中加热能迅速进行下列反应:

MOS2+6HNO3=H2MO4+2H2SO4+6NO

    热卢德科娃和涅列佐夫分别从不同角度研究了辉铂矿硝酸分解的机理。前者指出,在硝酸部分氧化后的辉铂矿表面存在铂的氧化物膜,阻碍了HNO3的扩散使之成为控制步骤。而涅列佐夫等研究发现,在80±2涤件下,当浸出率为10%~15%时,表观级数n=1. 5,表观活化能为126. 7 kJ/mol浸出率大于15%时,n=1.0表观活化能为24.3  kJ/mol过程为由化学反应控制过渡到化学反应与扩散的混合控制。前苏联的一些科学工编辑在工业生产条件下研究发现,溶液中的铂主要以MCO2(SO4)n2-2冰态存在,提高硝酸浓度和温度有利于降低溶液中的铂含量,例如在90%汲硝酸浓度分别为27%~30%54%时,溶液含钼量分别为1214g/L 2.5~3g/L。

    工业实验觑模为434 kg箭批深用两段逆流浸出,硝酸浓度为40%,硝酸用量为理论量,温度70每段分解时间为3h液固比为4 ~ 5.过程中铂约80%叫进入固相,余下的20%叫进入水相,绝大部分锌进入水相。

硝酸氧化法的研究起步早,发展快,易于操作,且可与后续萃取分离相结合,形成一套完整的铂冶金流程。但是一方面此法耗酸量较大,成本较高;另一方面大量浓硝酸的使用对环境构成了威胁。这两方面的原因限制了硝酸氧化法的进一步发展和应用。

1. 2次氯酸钠浸出

    辉铂矿在40℃时与NaClO溶液作用发生反应为:

    MoS2+9NaClO+6NaOH=Na2MCO4+2Na2SO4+9NaCl+3H2O

    与此同时也发生NaClO的分解和其他硫化物的氧化等副反应:

    

    这些副反应使NaClO利用率降低,更重要的是产生其它阳离子,进一步与MCO42-形成铂酸盐沉淀,使车目浸出率降低。

    舍夫斯基等利用次氯酸钠进行地下浸出。当矿石粒度为10 ~ 60 mm左右,用7 ~9 g/I的NaClO; 浸出55d以浸出率为37%~59%。用小于10mm的矿堆浸,喷淋N aClO万容液,经过150d以铂浸出率95%。浸出液含铂大于0. 5g/L可用离子交换法回收

    邹平等人对含钼0. 03%0. 07%双钼矿石进行次氯酸钠堆浸,将矿石破碎至8mm左右后在阳值312,室温下喷淋49d以浸出液通过强碱性阴离子交换树脂吸附,后用2 ~4 mol/L氨水洗脱,最后浓缩结晶后得含铂54. 3%的仲铂酸氨,铂回收率65%,但尚未进行工业实验。

NaClO受出法的优点是反应温度低,选择性强,如条件控制得当则其它硫化物很少浸出,因而易于处理低品位复杂矿。此法缺点是次氯酸纳用量大,理论上每1kg需7kg氯酸纳,而实际用量超过理论量的1.5~2倍。所以在大规模处理标准辉铂矿时将耗费大量次氯酸钠,不利于工业化。

1. 3电氧化浸出

    将辉铂精矿悬浮于NaCl熔液中,通以直流电则阳极产生Cl2,  Cl2进一步与水作用生成HClO或(ClO-):

    Cl2+H2O=HClO+HCI

    HClO再按前述方法中NaClO反应进行,使铂锌氧化进入溶液,再用萃取法分离回收。此法半工业试验结果表明铂锌溶出率90%~97%,每1kg电耗21. 824. 3KW·h

    符剑刚等人采用超声强化电氧化法的实验表明,在相同条件下,超声波的介入大大提高了电氧化浸出过程的电流效率。

与次氯酸钠浸出法类似,电氧化法也是一种具有发展潜力的方法,但目前电氧化法适宜处理低品位辉铂矿。对于此两种方法进一步降低成本和能耗,提高浸出效率是未来应用的关键。

1. 4生物氧化浸出

    生物氧化浸出是指利用嗜酸、好氧的自养型硫杆菌属(Thiobaeillus spy如常见的氧化亚铁硫杆菌(Thiobaeillus ferroox}ans)}口氧化硫硫杆菌(Thiobaei}lus thioox}ans}与硫化矿石作用,发生氧化还原反应,从而将硫化物氧化成硫酸盐,而M喝中的M皱氧化成铂酞(M2_授出进入溶液’“’。

    Naseme ja等人利用氧化亚铁硫杆菌浸出含钼27.4%的低品位钼矿,在pH1. 5,温度30℃条件下浸出40d铜的浸出率达93%以上。关于细菌作用机理方面,Naseme ja和M ishra等人的研究表明,铂的细菌浸出作用机理是细菌的间接作用。关于细菌浸出辉铂矿的研究现状,陈家武等已经作过了比较系统的综述

    细菌浸矿工艺具有能耗低、选择性高及安全无污染等优点,但其最大缺点是浸出速度慢、浸出率低且生产周期长,目前只适合处理贫矿、尾矿和含铂废渣等。浸矿微生物适应性差以及细菌再生能力差也是限制细菌浸出工艺广泛应用与发展的主要阻力。1. 5其它常压浸出方法

符剑刚等人研究了Mn?+/Mn?+间接电氧化法浸出辉铂矿,浸出过程锰离子可循环使用,仅仅消耗电能,是一种间接的电氧化法。此外,顾晰’研究了直接用二氧化锰对辉铂矿的湿法氧化浸出,最佳工艺条件下铂浸出率大于95%

2高压氧化分解

    与常压氧化分解相比,高压氧化分解通过提高温度和压力加快了反应速度,缩短了分解时间,并使一些在常温常压下难以发生的反应成为可能。主要有高压酸氧化分解和高压碱氧化分解。

2. 1高压酸氧化分解

    精矿在水介质和一定压力下,用硝酸或硝酸钠催化加压氧煮,其主要反应如下:

 

    这是一个三相放热反应过程,除少量的铂在强酸介质中呈阴离子形态进入溶液外,800 o左右的铂以三氧化铂水合物固体存在,锌绝大部分以可溶性高锌酸或其盐类进入溶液,铁、铜、铝、镁等以硫酸盐,部分磷、砷、硅以阴离子形态进入溶液。

早在1962年,SadaUsataya等就开始研究POX (Oxygen pressure Oxidation氧压煮)钼精矿中生产工业氧化钼Clue钼企业和K ennecott U tah企业等也采用POX法处理铂精矿和含铜铂精矿。经多年的研究,特别是近来对P()X法不断的改进,形成了目前比较理想的POX-SX氧压煮溶剂萃取法

    此外BalliettRobe等人,推出一种改进的P()X-MoSx法,从低品位铂精矿或铂中间产品生产二铂酸按或化学纯级三氧化铂。将含M025. 5%~ 29. 3%的低品位铂精矿在210 ~ 220 }C}}.度下和0.6~0.7MPa氧分压下进行氧压煮约2 b9叫以上的辉铂矿被氧化,其中80%以上的氧化铂为不溶性氧化铂,硫被氧化为较高浓度的硫酸。

    在国内,早在20世纪70年代,株洲硬质合金厂和长沙矿冶研究院’ao,对酸氧压分解作过比较系统的研究,在温度200 }C、压强2.4~2.6MP涤件下,达到了98%以上的M转化率。另外,秦玉楠等人’21’也作了类似的实验,铂锌的转化率也都在98%以上。在最近,张邦胜’22,也对酸性条件下的氧压浸出进行实验,在温度160℃、氧分压0.35 MP哟条件下试验,M哟转化率达到99%以上。

    近年来高压酸氧化分解成为人们研究的热点23 -24},然而仍然存在一些难以解决的问题,由于反应对反应釜材质要求较高,所以大部分使用价格昂贵的钦反应釜;初期反应进行剧烈,难以精确控制反应条件;辉铂矿分解后铂进入两相,造成铂的分散,不利于车目的高效回收。22高压碱氧化分解

在高压釜中将苛性钠和铂精矿配制成矿浆,并在高温下通氧,使铂精矿中的铂以铂酸钠形式转入溶液,主要反应如下:

 

    同时,辉铂矿中的锌也与铂一起进入溶液,重金属杂质如铁等形成氢氧化物进入沉淀,铂锌采取萃取法分离。本工艺的特点是温度和压力均低于高压氧酸浸法,回收率高且设备材质容易解决,并能处理高铜高铁的低品位辉铂矿,但是消耗的N}()H量大,反应时间长,产出大量硫酸钠难以利用。针对该工艺反应时间长的缺点,索波里提出分解浮选工艺,即在较短时间内使大部分辉铂矿得到分解,含M0}的残渣进行浮选,所得到的精矿再返回分解。Mo Red,回收率均大于990 oash

    20世纪80年代株洲钨铂材料厂的牟德渊等人’a6i1 }高压釜中进行了试验,反应时间6b铂锌的浸出率都大于%%。核工业北京化工冶金研究所的程光荣等人’271在温度160 }C,压强1. 6 MPa液固比10涤件下,用氢氧化钠浸出含铂约45%左右的辉铂矿,全过程铂的回收率为95. 54%。中南大学唐忠阳等人用此法对低铂高铜的铜铂矿进行浸出,铂和铜的回收率分别达到95. 6%990 o

    前苏联的一些冶金工编辑曾用此工艺处理低品位的:钼5. 8%6. 3%,铜6%9%,铁12%17%,硫21%27%,二氧化硅26%,铼0.01%0.014%。钼铼浸出率为98%~99%

    R inatM irvalie考察了辉铂矿在碱性溶液中的高压浸出,对比了氢氧化钠、碳酸钠和氨水作为浸出剂的不同结果,指出了铜离子在浸出过程中的催化作用。

较酸法而言,高压氧碱浸法对设备材质要求不高,并且反应较为缓和,容易实现工业化。但仍存在一些不足,反应时间仍需进一步缩短,消耗大量的氢氧化钠,产品为铂酸钠,不利于工业应用,同时反应产生大量的硫酸钠,难以处理。

3结语

    随着铂资源的不断消耗及冶炼技术的发展,低品位、复杂矿越来越多的进入了人们的视线,矿石的贫、杂化也对铂冶炼工艺和设备提出了更高的要求,单一的焙烧工艺和传统的火法焙烧设备已经无法实现环境保护与经济效益的统一,因而加强铂冶炼的全湿法工艺的研究及其相应的设备改进是铂工业持续稳定发展的关键。

    上述各种全湿法工艺虽然取得了不少进展,但仍有一些不足之处。无论是从工艺、设备,还是从金属回收率以及资源综合利用等各方面来看,都还有待进一步的优化和完善。低品位、复杂矿和低成本、无污染等对铂冶金提出了越来越苛刻的要求,相对而言,高压氧化分解辉铂矿应用前景更为广阔,今后仍将作为研究的重点,近年来江铜集团新技术企业、河南架川洛铂集团30’等都在开发研究高压分解辉铂矿的方法。

    据此,对辉铂矿的高压分解方法的进一步发展提出几点建议:

    1促进铂精矿选矿发展,进一步降低有害杂质含量,提高铂精矿质量。

    2)改进或更新现有高压反应设备,提高工艺流程的连续性和可操作性。

    3)优化现有工艺,进一步降低体系反应温度和压力,缩短反应时间。

    4)寻找更合适的催化剂,在不引进杂质的同时进一步提高有价金属的回收率。

    5)结合后续铂锌分离工艺,研发新的分解体系,降低工艺对设备和环境的要求。

 

 

 

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