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氯化湿法冶金技术研究进展

编辑:管理员    发布时间:2016/8/20 17:09:06


摘要:氯化湿法冶金研究最近倍受人们的关注。说明了氯化湿法冶金过程的优势和开展该技术领域研究的意义,综述了氯化湿法冶金过程的理论研究和应用研究的发展状况,先容了氯化湿法冶金中采用的低成本盐酸再生新方法。


前言

    与硫酸盐相比,氯化物在水溶液中的溶解度大,许多金属离子能与氯离子形成配合物,在盐酸和氯化物水溶液中氢离子的活度大。盐酸和氯化物在水溶液中的这些特性对化合物水溶液的许多物理化学性质,例如溶液阳值、氧化一还原电位、分配系数和络合平衡等会产生较大影响。正因为如此,氯化物体系湿法冶金研究越来越受到人们的关注。

    氯化湿法冶金过程的优势体现在许多方面。例如,在盐酸和氯化物溶液中,铂族金属和金银均能形成稳定的氯配合物。这些氯配合物的稳定性、氧化还原电位、水合和轻合等性质可随酸度、温度、氯离子浓度的变化而改变。贵金属氯配合物的特性在贵金属的提取、分离、精炼和回收等方面已经得到广泛应用。硫酸铅在水溶液中是不溶解的,但氯化铅在温度和氯离子浓度较高的水溶液中能形成可溶性氯铅配合物。凭借氯化铅的这种特性,湿法炼铅工艺研究才能得以实现。对于湿法炼铜过程,氯化湿法冶金同样能显示出较大的优势。在硫酸盐溶液和氯盐溶液中均可用三价铁氧化浸出硫化铜,用硫酸铁溶液浸出硫化铜过程的阴极和阳极反应分别为:

    Fe3++e=Fe2+     E=0. 77 V

    CuS= Cu2++S+2e     E=0. 5 8 V

    在氯离子浓度为SM的氯化溶液中用氯化铁浸出硫化铜的阴极和阳极反应分别为:

    FeCl4-+e=Fe2+ + 4Cl-     E=0.64V

    CuS+2Cl-=CuCl2 +S+2e   E=-0.05V

    从两种体系的电极电位可以看出:用三价铁浸出硫化铜,在硫酸盐体系中的热力学驱动力为0. 77-0. 58=0. 19V而在氯盐体系中的热力学驱动力为0. 64 -()0.05=0. 69V很明显,在氯盐体系中浸出远优于在硫酸盐体系中浸出。

氯化湿法冶金过程的应用范围是广泛的,不仅可用于浸出有色金属原生矿或精矿,而且也可应用于二次资源的处理过程。尤其是在浸出难处理和复杂硫化矿或氧化矿方面,氯化湿法冶金过程具有很大潜力,在许多情况下有可能会取代投资较高的加压浸出过程。氯化湿法冶金研究对湿法冶金技术的发展,对高效、节能和低成本湿法冶金新工艺的开发均具有重要意义。

1氯化湿法冶金过程的理论研究

金属离子在盐酸和氯盐溶液中的物理化学行为是氯化湿法冶金的研究基础,这方面的研究工作早在二十世纪初期就已经开始。

    2002年,氯化湿法冶金过程的基本原理进行了较为全面的论述和讨论,主要内容包括:盐酸和简单氯盐在较浓溶液中的活度;金属离子在氯盐溶液中的稳定常数;络合作用对活度和还原电位的影响和络合作用的实际应用等。理论研究结果表明,金属离子在浓氯盐介质中的物理化学行为受溶液的离子强度和氯离子与金属离子的络合作用影响,浓氯盐溶液能增大盐酸和两价铜离子的活度,提高Cu( I)Ag( I)BiIII)和Pb(II)等金属的溶解度,使许多矿物很容易在非氧化或氧化条件下被浸出,进而建立独特的湿法冶金工艺流程。研究了非水溶液和水溶液与有机溶剂混合液体系的氯化湿法冶金。

2003年指出氯盐的活度系数一般都比硫酸盐的大。对于大多数过渡金属,当其重量摩尔浓度M从稀溶液的理想值增加时,其硫酸盐的活度系数急剧减小,在0.5M的中等稀溶液中,活度系数可减小到0.05.相反,与硫酸盐相对应的氯盐的活度系数在0. 5 M时达到0. 5,在高浓度氯盐溶液中的活度系数可升高到10以上。盐酸溶液的活度系数能从2M盐酸的1增加到8M盐酸的6浓盐酸的活度系数能超过2M另一方面,当NaCI, CaCI2MgCl2这样的氯盐加入到稀盐酸溶液中时,盐酸的活度会大幅度增大。据估计,在3 MMgCl23MCaCI2溶液中的2M盐酸的活度与7M盐酸的活度是一样的。由此看出,盐酸的反应性随氯根浓度的增大而增强。金属离子与氯离子发生络合作用会导致还原电位的降低,进而导致矿物或金属浸出过程的驱动力加大,反应速度加快。

2氯化湿法冶金过程的应用研究

    氯化物水溶液体系除了在溶解度、氢离子活度、形成配合物和还原电位等方面的特殊性之外,氯离子具有很强的去极化和消除钝化的作用对湿法冶金过程也是很有利的。正是由于这些优势,氯化湿法冶金过程的应用研究有了长足进展。

    硫化矿物的浸出是氯化湿法冶金研究最多的领域。硫化矿物的浸出需要借助氧化剂将硫化矿物中的硫氧化成元素硫或硫酸根。氯化物体系浸出使用的氧化剂可以是氯气、氧气、氯化铁、氯化铜,也可以通过电解氧化而不用氧化剂。氯气氧化在贵金属物料浸出中用得比较多,在贱金属物料浸出中用得比较少。其原因是贱金属物料浸出一般不希翼氧化电位过高,以免将硫氧化成硫酸根,而且也不希翼氯气的逸出给操作带来麻烦。在氯化物溶液中,Fe3+ / Fe2+电对的电极电位随氯离子浓度的增大而下降,相反,Cu2+/ Cu+电对的电极电位随氯离子浓度的增大而升高,。在浓氯盐溶液中,Cu2+/ Cu+电对的电极电位高于,Fe3+ / Fe2+电对。因此,许多硫化矿物浸出过程可采用氯化铜作氧化剂。近年来,贱金属硫化矿物浸出过程通常采用富氧或纯氧作氧化剂。在这种浸出过程中,Fe2+Cu2+一均能起到氧化剂作用,而在氯化物体系氧能很容易将Fe2+和Cu氧化成Fe3+和Cu2+,使氧化浸出过程得以迅速进行。

    硫化铜矿物的氯化浸出一直是热门研究课题。用硫酸盐体系浸出硫化铜矿物,特别是浸出黄铜矿,由于有钝化层的影响而浸出效果很不理想。然而,用氯化物体系浸出硫化铜矿物,包括浸出黄铜矿,能消除浸出过程产生的硫或铁矾钝化层的影响,因此可取得良好的浸出效果。铜浸出液一般通过电解、岐化反应、置换和氢还原等过程处理,产出铜粉。通过溶剂萃取可将氯化铜转化成硫酸铜,然后通过电解提取得到电铜。

    铅锌硫化矿的氯化浸出研究也是重点研究领域。复杂和多金属硫化矿的处理是冶金工编辑当前无法回避的研究课题。这些复杂和多金属硫化矿不适合采用火法冶金过程处理,而采用湿法冶金方法,特别是采用氯化物体系湿法冶金方法处理,具有潜在的发展前景。目前一般采用湿法和电解方法从氯化浸出过程产出的浸出液中回收有价金属。近两年来,沈阳有色金属研究院采用一种新的氯盐浸出体系处理硫化铅精矿,而且首次采用火法工艺从浸出产物氯化铅中回收金属铅。

除硫化矿浸出外,氯化湿法冶金还用于红土镍矿的浸出,钼等研究领域。

3氯化湿法冶金过程采用的盐酸再生新方法

采用氯化湿法冶金工艺处理原生矿和精矿,或二次原料,需要解决的一个关键问题是盐酸的再生。目前工业上可采用的盐酸再生方法是氯化物的高温水解。然而,这种方法能耗高、成本高,没有实用价值。近年来开发的盐酸再生新方法有两种途径:一是通过金属硫酸盐结晶再生盐酸,二是通过氯化物溶液水解蒸馏再生盐酸。第一个途径的例子是通过废氯化物溶液与硫酸反应生成钙、镁、铁硫酸盐结晶和盐酸。第二个途径的例子是通过氯化铁或氯化亚铁溶液的水解蒸馏产出盐酸

4氯化湿法冶金研究发展趋势预测

    随着有色冶金工业的发展,世界各国日益重视保护生态环境,节约能源和提高资源的综合利用率。地球上资源的逐渐贫化,迫使冶金工业不得不处理贫矿和难处理矿。因此,湿法冶金越来越受到人们的关注。作为湿法冶金的一个分支,氯化湿法冶金在很多方面具有独特的优势,氯化湿法冶金研究必将会形成了一个新的发展方向。由于材料科学的发展,多种耐受盐酸和氯盐溶液腐蚀的新材料在不断地被研制出来,这也会从另一个方面促进氯化湿法冶金研究的发展。

 

 

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