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用威尼斯注册送28湿法冶金技术回收镍钴高温合金废料

编辑:管理员    发布时间:2016/9/19 17:12:56

用威尼斯注册送28湿法冶金技术回收镍钴高温合金废料

    摘要:由于高温合金废料中含有大量的镍、钴资源,如何使这些资源再生成为当今的热点话题。由于传统火法处理都存在金属回收率低、产品质量较差、生产成本高、环境污染大等缺点,因此用湿法冶金处理镍钴废料日益受到重视。本文简单先容了高温合金废料的湿法冶金回收技术,包括合金废料的浸出处理技术和镍钴分离回收技术。

1国内外镍钴资源现状

    镍和钴作为合金化元素得到广泛应用,分别用于生产不锈钢、高温合金、磁性材料及催化剂等。如今镍钴在现代工业中的需求量不断提高,而镍钴矿产资源却日渐贫乏。

根据联合国机构国际镍研究小组(INSG)最新报告,预计2012年全球精炼镍产量将达到174万吨。同年全球初级镍消耗量可能升至167万吨。但与全球镍供需格局不同,中国镍市一直处于供不应求的局面。2011年中国不锈钢产量同比增长11.9%,极大地刺激了镍的消费,使全年镍消费量同比增长17.1 %,远高于同期世界镍消费增速。在中国,镍铁生产所需的红土镍矿几乎全部依赖进口。2011年中国累计从印度尼西亚、菲律宾、澳大利亚等国进口镍矿砂及精矿4805. 6万吨,其中红土镍矿占比超过98% 0 2012年,印尼正式宣布,从56日起对镍等14种原矿征收20%的出口税。这一禁令的实施将使2012年中国红土镍矿的供应趋于紧张,同时助推镍价的上涨。因此,综合开发利用各种含镍、的二次资源具有十分重要的意义。目前,欧盟消费的镍有35% } 45%为再生镍,而美国的再生镍资源的消费更是达到了其总量的40%50%。因此,镍、钴的二次资源回收工艺应得到更大的关注和发展。

2钴废料基本来源及回收方法

    废料的来源主要有以下几类:生产镍、合金过程中产生的冒口、刨屑、边角料等;合金构件、零部件加工过程中产生的废料;合金产品到达使用期限后的报废产品;合金构件电解加工过程中产生的渣泥等。

镍、钴合金废料的回收过程主要包括有价元素的浸出、杂质元素的去除以及镍钴的分离回收这几步。浸出是镍钴湿法冶金的第一步,使物料中的有价金属元素进入溶液中。镍、钴的有效浸出,是后续工艺获得高金属回收率的重要保证。含镍钴合金废料的浸出工艺主要包括常压酸浸(硫酸、王水、盐酸等)、加压氧浸或酸浸、苏打碱焙烧等。加压浸出的主要目的是提高反应温度,以此提高浸出速度、缩短浸出周期,并提高浸出率[Cpl。除杂过程根据废料来源、种类和浸出工艺不同,可采用萃取、离子交换等方法进行。一般较常见的杂质元素为Cu,  Cr,  Fe, Al,  Mo,  W等。本文主要先容镍、钴元素的浸出与分离,对除杂过程不做详细描述。分离净化主要方法有溶剂萃取、化学沉淀和离子交换、淋萃法及电反萃取法等,最常见的为前两种方法。

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3废料的浸出

3. 1   H2SO4溶解浸出

    目前采用H2SO4进行溶解浸出的废料包括合金废料[和高温合金钢件电解加工过程中产生的电解泥。由于硫酸浸出时合金废料表面易形成一层致密的氧化膜,阻碍浸出的继续进行,因此硫酸浸出时多与鼓风或加压相结合。

    蔡传算等采用鼓风硫酸浸出含镍、钴的合金废料,利用铁离子作为氧的传递剂,以达到提高镍、钴等金属的浸出速率和减少酸用量的目的,有利于后期除杂工艺的进行。李安国等采用预浸出和硫酸加压浸出后,钴浸出率可达95 %96% ,镍浸出率可达到91%92 %。主要化学反应式为:M+H2SO4+?O2=MSO4+H2O    (1)

    其中M代表NiCo.

高温合金钢件电解加工渣泥中的主要成分为镍和钴的氢氧化物和碱式盐、铬酸盐、钨酸盐等,在浸出终点pH2时,可实现选择性浸出,所得浸出液主要为硫酸镍和硫酸钴的水溶液,其中含有一定量的其他杂质,需要通过化学沉淀或萃取法除杂。

3. 2电解浸出

    对于大块的合金废料,破碎困难,酸溶时会形成一层氧化膜包裹在块状废料表面,减缓溶解过程。因此,可采用化学电解法对其进行浸出。柳松/魏国侠等均采用电解对废料的回收进行了研究。电解过程一般是以合金为阳极,铜片为阴极,在盐酸体系中进行能得到较好的效果。

V·施托勒等在HCl体系中对含徕高温合金的电化学分解方法进行了研究。电解时采用极低频电解电流,电压为2~6V,可以使镍、钴均以氯化物形式进入溶液中,再进行下一步分离回收。

3. 3苏打焙烧一浸出

    当合金废料中含有钨、铂、徕、铝等金属,难以通过酸溶步骤分离时,可通过苏打焙烧进行预先分离。侯晓川等进行了系列实验,研究了从废高温镍钴合金中浸出镍和钴的效果。苏打焙烧过程使钨、铂、铝、徕等金属形成可溶性的钠盐,而镍、钴、铬、铁等元素不被碱浸出而留在渣中,再用氯气、盐酸、硫酸等进行溶解浸出。这一方法可将合金废料中钨、铂等杂质有效去除,镍钴得到有效的浸出。

A·奥布里奇研究了借助于碱金属盐浴的超合金再循环方法,将高温合金废料与NaOH,  Nat CO3 , Na2SO4以及适量氧化剂与1000℃左右焙烧1h,水浸后可得到含Ni,   Co,  Cr,  Fe等元素的固体金属相和含W,  Mo,  Re的钠盐溶液,实现初步分离,再用盐酸溶解固体金属相进行进一步分离回收镍钴。

3. 4  HCl溶解浸出

从合金废料中再生镍钴的湿法提炼用盐酸体系进行溶解的研究较为少见。谭世雄等[02}钴含量大于镍的合金废屑采用热盐酸浸出的实验研究,得到镍、钴的氯化物体系。该方法得到的浸出液在后续回收镍钴过程中可选用萃取法,针对不同的金属元素采用相应的萃取剂进行萃取。

3. 5王水溶解浸出

    Eberhard Luederitz Cesare G等人对含徕废料进行了王水溶解浸出的研究。溶解过程中,镍、均进入溶液中,浸出率高达99. 8%以上。溶解完全后经过赶硝可得到氯化体系的溶液,再经萃取或离子交换进行镍钴分离和提纯回收。

综上所述,酸浸出最终使得镍、钴、铬、铁、铝等可溶性金属进入浸出液中,进行下一步的分离和提纯。而钨、铂、钦等留在浸出渣中等待进一步处理。苏打焙烧过程则是让镍、钴、铬等不被浸出的元素留在渣中,以实现他们与徕、铝等元素的有效分离,再进一步进行处理。

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4分离净化过程综述

4. 1溶剂萃取分离

溶剂萃取技术由于具有高的选择性、高回收率、流程简单、操作连续化和易于自动控制等优点,己成为镍钴分离的重要方法之一。目前镍钴的萃取分离主要是在氯化物、硫酸盐和氨性溶液中进行,氨性体系浸出液多出现于镍、钴矿物的萃取分离,对合金废料浸出液的萃取研究较少。

    在氯化物体系中,主要使用胺类萃取剂进行镍、的萃取分离。其原理是在氯化液体系中,CO2+能够与Cl-形成相对稳定的阴离子络合物(CoCI2-),其稳定性要比Ni2+Cl-形成的络合物的稳定性高很多,萃取剂萃取钴络合物从而实现镍钴分离。目前己发展成熟的萃取剂包括N235 ,   TNOA,  TBPP350等。谭世雄等研究了在氯化物体系中,以35% N235 -15%异辛醇- 50%磺化煤油为萃取剂时,金属萃取率与溶液中氯离子浓度的关系,指出当溶液中比[Cl-]< 100 g/L时,几乎不被萃取;当溶液中[Cl-]=300 g/L时,萃取率达100 %,而镍的萃取率最高仅约18%,可实现镍分离。萃取、洗涤后再用HCl反萃,镍、的最终回收率可分别达到97.2%91.8%。侯晓川等的研究证明,以25 % N23530% TBP- 45%磺化煤油为萃取剂,对钴的萃取效果随着氯离子浓度的升高而急剧增加。先用盐酸酸化后再进行萃取,对钴的萃取率大于99 %,而镍几乎不被萃取,达到分离镍钴的目的。

在硫酸体系中,镍钴均以阳离子存在,因此采用阳离子交换萃取剂进行萃取,主要以磷酸类萃取剂为代表。蔡传算等对P204萃取分离镍进行了研究。试验条件是:有机相组成为P20425 %,磺化煤油75%,皂化率80.6%。经十二级逆流萃取,HCl反萃,负载有机相四级逆流洗镍后,可获得符合要求的产品。江丽、李立元等以P507做萃取剂进行试验,证实了它比P205具有更优良的分离镍、钴的性能。

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4. 2化学沉淀法分离回收

    根据镍、钴形成的化合物的溶度积差异可以实现化学沉淀分离。但具体采用何种分离方法要取决于溶液中的镍钴比。对镍高钴低的溶液可用氧化水解沉淀除钴,对镍低钴高的溶液可用硫化沉淀除去镍,对于镍钴浓度大致相当的溶液不太适合用沉淀法[l8]

氧化沉淀法适用于规模较小,投资较少的生产。柳松[7]等人对于镍比为14 : 1的废高温合金首先进行电化学溶解,再采用选择性氧化沉淀法分离镍钴。电化学溶解后溶液中的镍钴约为60 : 4:3。在除杂后的镍氯化溶液中分批缓慢加入NaOH,同时通入氯气。通过对pH值的控制,得到Co ( OH) 3沉淀,再向溶液中加入碳酸钠以形成碳酸镍沉淀,从而实现镍、的分离回收。对电解加工高温合金钢件产生的电解泥进行了化学沉淀分离。电解泥中镍含量约为6. 7%8. 4%含量约为0. 75%0. 9%,在硫酸体系液中,用次氯酸钠法氧化一次沉钴和盐酸酸溶二次沉钴,将钴分离出来,再加纯碱溶液制成NiCO3,以实现最大限度的镍钴分离并制取碳酸镍和碳酸钴。一次沉钴时,实现镍钴的初步分离,盐酸二次沉钴实现Co (OH):沉淀中少量杂质镍的去除。反应方程式为:

                  2CoSO4+2NaClO+4H2O=Na2SO4+H2SO4+2Co(OH)5+Cl2

对于镍钴比很低的溶液,可用硫化物沉淀法将镍以硫化镍的形式除去。但由于操作条件苛刻,不利于生产,且残渣中含钴量较高,因此生产上应用较少。

4. 3离子交换法

    离子交换时,溶液中需要交换的金属阳离子或络阴离子与树枝上可进行交换的功能团(RH)进行交换,反应过程可用如下通式表示:M+RH=H+RM

    从而使需要的金属元素从溶液中分离出来,脱剂进行洗脱,可实现目标元素的分离与提纯。

离子交换的方法可分为静态法和动态法。工业上一般都用动态法进行交换。离子交换树脂用于回收钴镍,除杂效果好,腐蚀性小,操作环境好,成本低,产品质量相对优良。但目前大部分仍处于实验室研究阶段,工业上应用较少。张允什等曾进行过阴离子交换树脂分离钴镍的中试研究,99%的镍、钴均能达到国家试剂级标准,得到了较好的效果。鉴于该方法有许多优越性,己经成为镍钴分离的研究方向之一。

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5结语

    湿法冶金具有环境污染小、金属回收率高、产品质量好等特点,目前对镍、钴合金废料的湿法冶金回收逐渐成为研究的热点所在。但由于废料种类繁多、湿法过程相对不易控制等原因,距离镍钴湿法回收过程的完全工业化仍有很长的路要走。

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