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湿法冶金设备萃取法分离钛白废酸中的铁

编辑:管理员    发布时间:2016/9/21 16:50:14

湿法冶金设备萃取法分离钛白废酸中的铁

    摘要:首先通过臭氧氧化作用把钛白废酸中的二价铁转化成三价铁,然后采用萃取法去除其中的三价铁。考察了络合剂(盐酸)浓度、萃取剂、萃取相比等对三价铁萃取率的影响,并初步探索了反萃法回收萃取剂及萃取剂的循环利用。结果表明:当盐酸浓度为3. 4mol/L时,几乎可完全络合溶液中的三价铁;在萃取剂磷酸三丁酯中加入苯作为稀释剂,可有效降低磷酸三丁酯的粘度,消除萃取过程中的乳化现象;磷酸三丁萃取三价铁的传质过程很快,2~3m褪日达平衡;当萃取相比O/W(萃取剂与钛白废酸体积之比)=0.6 :1时,三价铁萃取率可达97%以上。当反萃相比W /O=4:1时,三价铁反萃率接近100%。磷酸三丁酯经过5次萃取一反萃循环后,三价铁的萃取率没有明显下降。去除三价铁后的钛白废酸,经蒸馏浓缩到质量分数70%左右,再与浓硫酸混合后可用于钛白粉的生产,蒸馏过程中回收的盐酸循环使用。反萃出来的三价铁可作为生产铁红的原料。

在用硫酸法生产钛白粉的过程中会产生大量的废硫酸,据统计,生产1t钛白要排出质量分数20%左右的废酸6t。直接蒸发浓缩是回收钛白废酸最主要的方法,但因钛白废酸中存在较多的亚铁离子,在蒸发浓缩过程中易结晶析出硫酸亚铁,影响浓缩过程的进行。从硫酸中除铁的方法主要有:冷冻结晶法、扩散渗透法,和溶剂萃取法等。笔者研究了将钛白废酸中的亚铁离子氧化成高铁离子,然后通过络合萃取法去除钛白废酸中的铁离子的方法。

1实验过程

1.1材料

    钛白废酸:由某钛白粉厂提供其中硫酸质量分数约为19.5%Fe2+质量分数约为3.2%, Ti4+质量分数约为0.18%。所用试剂均为国产分析纯。

    1.2实验方法1.2.1臭氧氧化过程

由于Fe2+很难被萃取,故必须将钛白废酸中的Fe2+氧化成Fe3+。可将钛白废酸中的Fe2+氧化成Fe3+的氧化剂有过氧化氢、氯气、臭氧、氮氧化物等,也可采用电解氧化法。试验使用臭氧氧化剂氧化钛白废酸中的Fe2+,方法如下:1L钛白废酸置于臭氧氧化反应器中,打开臭氧发生器通入臭氧,每隔一定时间从反应器中取样分析Fee一的浓度,待检测不出Fe一后终止反应,表明Fe2+已全部被臭氧氧化成Fe3+

1.2.2萃取操作

在分液漏斗中依次加入一定量的钛白废酸、盐酸和萃取剂,充分振荡,静置,分层,测定萃余相(稀硫酸)中铁离子的浓度,计算铁的萃取率。

1.2.3反萃操作

在萃取所得的萃取相中,加入一定量的反萃剂,充分振荡,静置,分层,测定反萃剂中铁离子的浓度,计算铁的反萃率。反萃的同时可回收萃取剂。

1.2.4酸浓缩

将萃取操作所得的萃余相(稀硫酸)进行常压和减压蒸馏,得到浓缩硫酸,同时回收加入的络合剂—盐酸。

1.3分析方法

1.3.1铁离子浓度的测定

钛白废酸中Fe2+浓度采用邻菲咯琳分光光度法测定,总铁离子浓度采用原子吸取光度法测定。

1.3.2硫骏浓度的测定

硫酸浓度采用酸碱滴定法分析。

2结果与讨论

2 .1盐酸用量对萃取的影响

    游离态Fe2+很难被溶剂直接萃取,但Fe3+与盐酸形成的络合物则比较容易萃取,且萃取效果与络合剂的用量密切相关。试验以甲基异丁基酮为萃取剂,在萃取相比O/W萃取剂与钛白废酸体积之比)11萃取时间为10 min时,考察废酸中盐酸浓度对萃取效果的影响,结果如图1所示。

 

 

 

由图1可知,Fe3+萃取率随盐酸浓度的增加几乎呈线性增加,当盐酸浓度大于3.4mol/L,时,Fe3+萃取率大于95%,并基本趋于稳定。这是因为游离态的Fe3+很难被溶剂所萃取,加入的盐酸越多,被络合的Fe3+亦越多,萃取率就越高。当盐酸浓度大于3.4mol/L,后,溶液中大部分Fe3+已被盐酸络合此时再增加盐酸浓度萃取率也不会有明显提高。所以,盐酸的最适宜浓度为3 .4 --4.0 mol/IL试验证明,盐酸不仅与Fe3+的络合能力强,而且萃余相中残留的盐酸可用简单的蒸馏方法加以回忱循环使用。

2.2萃取剂的选择

    萃取操作时,影响萃取效率最重要的因素之一是萃取剂的选择。试验选择了几种不同的萃取剂,在盐酸浓度为3.4 mol/L.萃取相比O/W=11、萃取时间为10min的条件下,各种萃取剂对Fe3+的萃取效果如表1所示。

 

 

由表1可知,甲基异丁基酮是较适宜的萃取剂。但在相同条件下,磷酸三丁酯的萃取效果最好,因为其性质稳定,水中溶解度较小,回收方便。磷酸三丁酯的缺点是在萃取过程中会发生较严重的乳化现象。如果能设法消除磷酸三丁酯的乳化现象,则其不失为最理想的萃取剂之一。

2.3萃取相比O/W和稀释剂对萃取效果的影响

    试验在盐酸浓度为3 4 mol/L,萃取时间为10min条件下,改变不同的相比,在萃取剂磷酸三丁酯中加入适量的稀释剂苯,降低磷酸三丁酯的粘度,缓解或消除乳化现象,使萃取操作快速有效地进行,结果如表2所示。

 

 

    由表2可以看出,随着萃取相比O/W的增加,Fe3+萃取率逐渐增加。当O/W> 0.5时,O/W萃取率达94%左右,进一步提高O/W,萃取率的增加已不明显,且大大增加了后续萃取剂回收的负荷。因此,对于单级萃取,可以将萃取相比0 TG}控制在(0.5 :1)(0.6 :1)

以磷酸三丁酯为萃取剂,在不同的O/W下,稀释剂苯的加入与否对Fe3+萃取率几乎没有影响,但加入稀释剂可以消除萃取过程中的乳化现象,加快油水分层速度,有利于萃取操作。且苯与磷酸三丁酯完全互溶,通过反萃法除去萃取相中的Fe3+后,可循环用于萃取操作。以下试验均采用磷酸三丁酯(含稀释剂苯)为萃取剂。

2.4萃取时间对萃取效果的影响

在萃取相比O/W为0.5: 1,盐酸浓度为3.4mol/L的条件下,考察不同萃取时间对萃取效果的影响,结果如图2所示。由图2可以看出,磷酸三丁酯萃取Fe3+的传质速率很快,萃取1min时萃取相和萃余相已基本达平衡,此时萃取率已达95%因此,萃取时间控制在2~3 m ire即能满足工艺要求。

2.5反萃相比W/O的确定

    试验采用反萃法将萃取相中的铁离子分离出来,同时回收萃取剂循环使用。考察了水、稀盐酸、氢氧化钠水溶液等对反萃效果的影响。结果表明,水的反萃效果最好,且价廉易得,故实验均选用水作为反萃剂。反萃相比W/O对Fe3+反萃率的影响如图3所示。由图3可以看出,F言一反萃率随反萃相比W/O的增加而增加。当W/O = 4:1时,W/O反萃率接近100%。这说明用价廉易得的水作为反萃剂是经济可行的。

 

 

 

 

2.6反萃级数对反萃效果的影响

    虽然水是一种价廉易得的反萃剂,但反萃剂用量过大会增加铁红回收设备的负荷。为了在不影响反萃率的前提下减少反萃剂的用量,一般可采用多级反萃代替单级反萃。为此考察了反萃级数对反萃效果的影响。结果发现,当反萃相比W/O = 3 :1时,单级反萃率为86%,而5级错流总反萃率为99%。因此,采用多级错流反萃可以节省反萃剂的用量,提高反萃率。2.7萃取剂重复利用

    萃取剂是否有工程应用价值,除了应具备萃取效果好、易于回收等特性外,在重复使用过程中其性质应保持稳定。因此,将回收的萃取剂循环用于萃取操作,考察了磷酸三丁重复使用性能,结果如图4所示。由图4可以看出,萃取剂经过5次萃取-反萃循环使用后,萃取效率基本保持不变,说明磷酸三丁酯稳定性能良好。而萃取率的轻微波动,可能与振荡时间和强度有关,因此,磷酸三丁酯作为萃取剂是经济可行的。

 

 

 

2.8稀硫酸的浓缩

稀硫酸的蒸馏浓缩可在常压或减压下进行,蒸馏过程的同时回收盐酸。通过蒸馏将稀硫酸浓缩到质量分数70%左右,未发现有晶体析出,但进一步浓缩非常困难。70%左右的硫酸与浓硫酸混合即可循环用于硫酸法生产钛白。

3结论

    1)钛白废酸中加入浓度为3.4~4. 0 mol /L的盐酸,几乎可完全络合溶液中的Fe3+2)在磷酸三丁酯中加入苯作为稀释剂,对Fe3+萃取率几乎没有影响,但可有效降低磷酸三丁酯的粘度,消除萃取过程中的乳化现象。3)磷酸三丁酯萃取Fe3+的传质过程很快,萃取时间控制在2~3min即可。4)水是经济有效的反萃剂,当反萃相比W/O=4 :1时,Fe3+反萃率接近100%,所得的Fe3+可用于生产铁红。5)磷酸三丁经过5次萃取一反萃循环后,萃取能力没有明显下降,具有良好的稳定性。6)去除Fe3+后的钛白废酸,采用蒸馏浓缩的方法,可使硫酸质量分数从20%左右提高到70%左右,回用于钛白粉的生产,蒸馏过程中回收的盐酸亦可循环使用。

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