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国内外含酚废水处理技术的发展及现状

编辑:DH    发布时间:2015/11/11 14:01:58
 

摘要:本文综述了国内外含酚废水处理技术的发展及现状。先容了国内外处理技术—溶剂萃取法、高级氧化技术、生化处理技术、膜分离技术在含酚废水处理中的研究及应用,分析各种技术的特点和存在的问题及应用前景。并探讨了含酚废水处理技术的发展趋势。

酚类是重要的化工原料之一,煤气厂、焦化厂、石油化工厂、染料厂、制药厂、苯酚厂及其他化工厂在其生产过程中均会产生各种含酚废水。从这些含酚废水中提取酚类物质既可回收利用资源,又可减少环境污染。多年来,国内外学者对含酚废水治理与回收作了大量的研究工作,并且研究出多种方法。

1.溶剂萃取法

溶剂萃取法是工业上常用的废水脱酚方法之一。但采用通常的溶剂萃取工艺处理含酚废水,废水中的酚含量很难达到排放标准?。络合萃取法处理高浓度含酚废水已在苯酚、制药等工厂得到应用,易于工业实施,经23个萃取理论级可以达到国家规定的排放标准。江燕斌2等使用络合萃取剂为30TBP煤油溶液,与酚形成组成为11的络合物,通过三级错流萃取可将废水酚浓度由10767降至50以下,脱酚率高于995%。可逆络合反应的萃取分离方法为一步萃取脱酚达标,提出了可能的途径。清华大学研制的混合型络合萃取剂QH14,用于工业含酚废水的处理,获得较为理想的效果,可以通过单一萃取操作使废水含酚量低于国家标准。但此技术为液一液相革取,出水需经油水分离器之后才能排放,存在着溶剂损失等问题。近年来,荷兰诺贝尔企业采用包含萃取剂的大孔聚合物体系处理水中碳氢化合物的基本思想,针对工业含酚废水的特征开发了一系列YH型高效的固定相络合萃取剂,解决了溶剂损失等问题。殷中意等研究制作成本较低的固定相络合萃取剂YH1,在酸性和中性条件下,应用于单级或多级固定床(或振动床)中可以除去较宽浓度范围的含酚废水。YH1颗粒可用NaOH溶液再生,再生率明显优于活性炭,达99.3%,固定相络合萃取法具有操作范围广、容易再生、处理效果好等特点,是一个具有价格竞争优势、高效、可靠的新技术。

2.高级氧化处理技术

2.1湿式催化氧化法

中等浓度的含酚废水有杂菌作用,不能用传统的生物法处理,一般采用化学氧化法处理。湿式空气氧化是目前采用的处理技术之一。由于湿式空气氧化需要高温高压,不但能耗高而且对设备材质要求也高,因此,湿式空气氧化在实际应用中往往只做预处理技术来使用,这样可以节省能耗。而催化式湿式氧化可以在较低的温度压力下达到较好的废水处理效果。但从目前的催化剂性能和效果看,要达到将废水污染物彻底氧化分解仍然存在许多问题,比如:停留时间过长,氧化后中间产物小分子有机酸更难氧化分解等,因此,对高浓度难生物降解有机废水,有人提出把把湿式空气氧化或催化湿式氧化只做预处理技术,首先大幅度降低废水COD和提高废水可生化性,然后再用后续生物法处理,这样可以弥补单纯湿式空气氧化或催化湿式氧化的不足。

2.2光化学氧化法

目前研究较多的是非均相半导体光催化氧化法和均相光氧化法两大类。

2.2.1非均相半导体光催化氧化法

其中以半导体粉末催化剂室TiO2, TiO2光学与化学性质稳定、无毒、低价且易于得到。非均相半导体光催化氧化法一般可使有机物完全降解,如杨国栋等用TiO2半导体光催化氧化较低浓度的含酚废水,与Ph4时光解2h,可使酚去除率达到100%。但要完全投入实际应用还需要做很多的工作。TiO2半导体光催化氧化研究的理想目标是能利用太阳能,大大提高光量子效率,在今后的研究中,应该在太阳能的利用等方面进行深入研究。

2.2.2均相氧化法

Fenton试剂法是含酚废水深度处理中研究较多的一种方法,与TiO2法相比,具有.OH产生迅速的优点。该法是在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢时,在Fe2+催化剂作用下,H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基,从而引发和传播自由基链反应,加快有机物和还原性物质的氧化。把UV引入Fenton体系,能提高.OH的产量和有机物的矿化程度,但该法处理高浓度有机废水的能力有限。张乃董将草酸盐引入该体系中,可有小提高对紫外和可见光的利用率,进而提高了对高浓度苯酚废水去除效果。但是该法在运行中还需要加入H2O2C2O42-,耗费较高的电能,因此成本较高。

2.3电催化技术

近年来,电催化技术因其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好等优点而引起了研究者的注意。电催化技术是在适当的控制条件下通过电极催化产生很强的自由基,从而能有效降解有机物,克服了均相光氧化法的投加氧化剂的缺陷。周明华等在经氟树脂改性的β-PbO2电极上电催化降解含酚废水,在温度25℃、电压7.0VK2SO4含量为1.0g/L-1Ph2.0时,模拟苯酚(100mg.L-1)废水经25min处理,COD将至60mg.L-1以下,挥发酚完全消失。该法用于处理含酚浓度大,酸性高且有一定含量的废水,可以不经稀释或中和调节等预处理而直接处理,具有很好的应用前景。

2.4超声声化学氧化法

超声声化学氧化法是20世纪80年代后期新发展起来的有机污染物高效处理技术。其原理是超声波辐照溶液产生高温(>5000K)的空化气泡及强氧化性物质(如.OH),使难降解有机物在此条件下完全氧化降解、无二次污染。

与其他水处理技术相比,超声辐射降解法仍存在处理量小、费用高的问题,目前仍属探索阶段,其工业化应用还有许多问题尚需解决。

3.生化处理技术

3.1活性污泥法

苯酚是一种生物毒性物质,即使在低浓度下对人体及微生物也有毒害作用,由于许多好菌及微生物可利用苯酚作为生长得碳源,因此活性污泥法是常用的除酚方法。但该法同时也存在运行管理要求高、对毒物承受能力低、不适应冲击负荷、曝气池容积负荷低、污泥产生量大等不足之处,对组成复杂、浓度较高的含酚废水处理效果不理想。

因此,近年来在常规活性污泥基础上做了一些改进。除了投加活性炭的改良工艺外,还有利用形成生物凝体的生物铁法,以及近年来开发的膜分离活性污泥法,这些改进工艺的处理效果均优于常规活性污泥法。

3.2生物硫化床法

在我国已投产的工业含酚废水处理方法中,曝气池生物降解法作为二级处理技术被广泛采用。但该方法存在占地面积大、能耗高、氧利用率低等问题。目前已有一些工厂采用固定床挂膜活性污泥法处理含酚废水,但其本身也存在能耗大,氧气利用率低、固定床处理塔体积大等缺点。

3.3酶制剂处理法

酶是一种高效专一的生物催化剂,自20世纪80年代起,开始了将酶制剂技术应用于废水处理的研究。列如用辣根酶加过氧化氢处理含酚废水,酚去除率可达97%~99%;用络氨酸酶可是苯酚得到100%的降解。

由于水溶性酶属于一次性消耗,导致处理成本高。为降低成本、提高酶的活性,酶的固定化技术将是该领域的研究重点。

4.膜分离技术

膜萃取又称固定膜界面萃取,是一种膜分离与液-液萃取相结合的新型的萃取分离技术。该技术的研究工作自80年代初开展以来,逐渐扩展。例如苯酚-水位实验体系,采用实验型聚砜中空纤维膜器进行膜萃取,其苯酚去除率均在80%以上,且随着萃取剂中TBP含量的增大,其分离效率则更高。膜萃取技术正由基础研究向实用化阶段发展,解决全部问题还相当遥远。

5.发展趋势

随着含酚废水处理技术的不断革新,国内外含酚废水处理工艺必将将会向着同一方向发展,即效率化和环保。目前而言,1溶剂萃取法中固定相络合萃取法具有操作范围广、容易再生、处理效果好等特点,是一个具有价格竞争优势、高效、可靠的新技术。2考虑到含酚废水的复杂性与多样性,单纯的采用一种方法往往难以达到预期目的,因此药考虑几种技术的联用。如将氧化技术作为预处理方法与生物法联用,以实现高效、经济的目的。这也是国内外对难降解有机物处理技术的一个研究发展方向。3膜分离技术正由基础研究向实用化阶段发展,随着高分子材料及制膜工业的发展,膜分离技术在含酚废水处理方面也有较好的应用前景。

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